Xác định và đánh giá rủi ro phơi nhiễm của các este phidroxybenzoat (paraben) từ bụi trong nhà tại một số tỉnh thành phía Bắc, Việt Nam - Hoàng Quốc Anh

109 XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỄM CỦA CÁC ESTE p- HIDROXYBENZOAT (PARABEN) TỪ BỤI TRONG NHÀ TẠI MỘT SỐ TỈNH THÀNH PHÍA BẮC, VIỆT NAM Đến tòa soạn 05 - 08 - 2016 Hoàng Quốc Anh, Từ Bình Minh, Nguyễn Thị Sơn, Lê Thị Minh Nguyệt, Trần Mạnh Trí Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 19 Lê Thánh Tông, Hoàn Kiếm, Hà Nội, Việt Nam Phùng Đức Hòa Viện Công nghệ Môi trường-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, HN, VN Kurunthachalam Kannan Wadsworth Center, New York State Department of Health, and Department of Environmental Health Sciences, School of Public Health, State University of New York at Albany, Empire State Plaza, P.O. Box 509, Albany, New York 12201-0509, United States SUMMARY DETERMINATION AND RISK ASSESSMENT OF P-HYDROXYBENZOATE ESTERS (PARABENS) IN INDOOR DUST FROM SOME NORTHERN CITIES IN VIETNAM In this study, six p-hydroxybenzoate esters (parabens) were determined in total 34 house dust samples collected from 04 cities and provinces (including Hanoi, Hung Yen, Thai Binh and Ha Tinh) in Northern and Central, Vietnam. Concentration of six parabens in all samples ranged from 52.7 to 842 ng/g with mean value as 196 ng/g. Highest level of parabens was founded in indoor dust of informal e-waste recycling sites in Hanoi and Hung Yen (mean: 298 ng/g; range: 70.1 – 842 ng/g). The predominant substances detected were methyl paraben, propyl paraben and butyl paraben, which were popularly produced and used in variety of consumer products. The estimated daily intakes of paraben via dust consumption for infants, toddlers, children, teenagers, and adults were 0.735, 0.784, 0.368, 0.206, and 0.168 ng/kg body weight/day, respectively. Key words: parabens, methyl paraben, indoor dust, risk assessment, non-dietary exposure Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 3/2016 110 1. MỞ ĐẦU Paraben là các dẫn xuất este của axit p-hidroxybenzoic đƣợc sử dụng rộng rãi làm chất bảo quản, nhằm ngăn ngừa sự nhiễm khuẩn của thực phẩm, mỹ phẩm và dƣợc phẩm do các chất này có phổ kháng khuẩn rộng, bền vững, khó bay hơi và có hiệu lực trong một khoảng pH rộng (Fei và c.s., 2011). Paraben đƣợc xếp vào nhóm các chất gây rối loạn nội tiết nhƣng độc tính và cơ chế tác động của chúng đối với động vật, đặc biệt là con ngƣời vẫn chƣa đƣợc nghiên cứu rõ ràng (Haman và c.s., 2015). Tuy nhiên, các nhà khoa học cũng đã công bố những bằng chứng về tác động tiêu cực của paraben đối với sự tiết hormon sinh dục và chức năng cơ quan sinh sản của giống đực (Oishi 2002a, 2002b). Paraben còn có thể tích lũy trong cơ thể ngƣời và đã đƣợc phát hiện trong nƣớc tiểu, huyết thanh, tinh dịch và các khối u ở vú (Darbre và c.s., 2004; Frederiksen và c.s., 2011; Wang và c.s., 2013). Metyl paraben đƣợc đƣa vào danh sách các chất cần quản lý bởi Luật Hóa chất (REACH) của Hội đồng Châu Âu. Hàm lƣợng tối đa cho phép của paraben trong mỹ phẩm đƣợc qui định tại Chỉ thị 76/768/EEC của châu Âu là 0,4% đối với chất đơn và 0,8% đối với hỗn hợp chất. Quy định EU số 1129/2011 đã ban hành mức hàm lƣợng tối đa cho phép của paraben trong các mặt hàng bánh kẹo và thực phẩm sấy khô là 300 mg/kg (DEPA 2013). Ngày 13/4/2015, Cục Quản lý dƣợc (Bộ Y tế) đã ban hành Công văn số 6577/QLD-MP thông báo về mức hàm lƣợng tối đa cho phép của propyl paraben và butyl paraben trong mỹ phẩm cũng nhƣ liệt kê 5 paraben bị cấm sử dụng là isopropyl-, isobutyl-, phenyl-, benzyl- và pentyl paraben. Các nghiên cứu trƣớc đây cho thấy paraben có mặt trong các đối tƣợng môi trƣờng khác nhau nhƣ nƣớc, không khí, đất, trầm tích, bùn thải,(Haman và c.s., 2015; Bledzka và c.s., 2014). Trong khi đó, cơ sở dữ liệu về nồng độ của paraben trong bụi trong nhà tại Việt Nam và trên thế giới còn khá hạn chế, mặc dù đây là môi trƣờng mang lại nhiều rủi ro đối với sức khỏe con ngƣời do bụi có khả năng hấp phụ các chất độc hại cũng nhƣ dễ dàng xâm nhập vào cơ thể ngƣời qua đƣờng hô hấp hoặc ăn nuốt không chủ định. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành phân tích hàm lƣợng paraben trong môi trƣờng bụi trong nhà tại một số tỉnh, thành phố ở miền Bắc và miền Trung nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm, đặc trƣng phân bố và bƣớc đầu đánh giá rủi ro của các hợp chất này đối với sức khỏe con ngƣời qua con đƣờng hấp thụ bụi. 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP 2.1. Thu thập mẫu phân tích Mẫu bụi trong nhà đƣợc thu thập từ tháng 4 đến tháng 5 năm 2014 tại một số tỉnh, thành phố miền Bắc và miền Trung nƣớc ta với tổng số mẫu n = 34, bao gồm Hà Nội (n = 14), Hƣng Yên (n = 7), Thái Bình (n = 4) và Hà Tĩnh (n = 9). Mẫu bụi đƣợc phân loại thành các nhóm theo hoạt động đặc trƣng, bao gồm: bụi trong nhà ở, chủ yếu lấy tại 111 phòng khách và bếp (n = 6), hiệu thuốc (n = 6), chợ và siêu thị (n = 4), phòng thí nghiệm (n = 6), cửa hàng bán và sửa chữa đồ điện tử (e-shop, n = 6) và tại các xƣởng tái chế rác thải điện tử (e-waste, n = 6). Các mẫu bụi đƣợc lấy bằng cách dùng chổi quét trực tiếp trên sàn nhà và bụi bám trên bề mặt của đồ nội thất, đồ điện tử, cánh quạt, điều hòa nhiệt độ,; mẫu bụi đƣợc gói bằng phoi nhôm và giữ trong túi PE kín. Tại phòng thí nghiệm, mẫu bụi đƣợc đồng nhất bằng cách sàng qua rây có kích thƣớc 150 μm rồi bảo quản trong lọ thủy tinh tối màu và kín ở nhiệt độ 40C đến khi phân tích. 2.2. Phương pháp phân tích Các paraben đƣợc phân tích trong mẫu bụi bao gồm: metyl paraben (MeP), etyl paraben (EtP), propyl paraben (PrP), butyl paraben (BuP), heptyl paraben (HpP) và benzyl paraben (BzP). Công thức cấu tạo của 6 chỉ tiêu phân tích trong nghiên cứu này đƣợc thể hiện trong Hình 1. Cân chính xác khoảng 200 – 250 mg mẫu bụi trong ống li tâm 15 mL và thêm 20 ng mỗi chất nội chuẩn đánh dấu đồng vị bền 13C là 13C6-MeP và 13 C6-BuP. Hỗn hợp mẫu và chất nội chuẩn đƣợc để ổn định trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Mẫu bụi đƣợc chiết lặp 2 lần, mỗi lần bằng 5 mL hỗn hợp metanol : nƣớc (2:1, v/v) trên máy lắc trong 60 phút. Sau khi chiết, ống chứa mẫu đƣợc li tâm với tốc độ 4500 vòng/phút trong 5 phút. Phần dung dịch đƣợc gộp lại rồi chuyển vào một ống nghiệm thủy tinh khác, dịch chiết đƣợc cô đuổi dung môi dƣới dòng khí nitơ đến thể tích khoảng 4 mL. Dịch chiết đƣợc pha loãng đến 10 mL bằng dung dịch axit fomic 0,2% (pH=2,5). Dịch chiết đƣợc làm sạch trên cột chiết pha rắn Oasis MCX® (3 cc, 60 mg, 30μm), cột đƣợc hoạt hóa bằng 5 mL metanol, 5 mL nƣớc, sau đó nạp mẫu và rửa tạp chất bằng 10 mL hỗn hợp metanol : nƣớc (1:3, v/v) và 5 mL nƣớc. Thổi khô cột bằng dòng khí nitơ và tiến hành rửa giải chất phân tích bằng 7 mL metanol. Dung dịch rửa giải tiếp tục đƣợc cô đặc dƣới dòng khí nitơ trƣớc khi phân tích trên hệ thống sắc kí lỏng khối phổ kép (LC/MS/MS). Metyl paraben Heptyl paraben Etyl paraben Butyl paraben Propyl paraben Benzyl paraben Hình 1: Công thức của các paraben trong nghiên cứu Các paraben đƣợc tách và định lƣợng trên hệ thống sắc ký lỏng Agilent 1100 series HPLC (Agilent Technologies) và khối phổ kế tứ cực chập ba phun điện tích API 112 2000 ESI-MS/MS (Applied Biosystems, USA), sử dụng cột tách Betasil® C18 (100 × 2,1 mm) và tiền cột Betasil® C18 (10 × 2,1 mm) của Thermo Electron, USA. Paraben đƣợc phân tích trong khối phổ kế bởi chế độ quan sát đa phản ứng (MRM) ion hóa âm. Điều kiện của hệ thống sắc ký và khối phổ tham khảo trong công bố trƣớc đây đƣợc thực hiện cũng bởi nhóm nghiên cứu này (Tri và c.s., 2016). Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp đối với các paraben là 0,4 ng/g. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Mức độ ô nhiễm của paraben trong bụi trong nhà Các paraben đã đƣợc phát hiện trong trong tất cả các mẫu bụi thu thập đƣợc với giá trị trung bình và khoảng của hàm lƣợng paraben tổng là 196 (52,7 – 842) ng/g. Mẫu bụi tại các khu tái chế nhựa từ rác thải ở Triều Khúc, Hà Nội và Bùi Dâu, Hƣng Yên có mức độ ô nhiễm paraben cao nhất (trung bình: 298 ng/g; khoảng: 70,1 – 842 ng/g), mẫu có hàm lƣợng paraben cao nhất đƣợc lấy ở một gia đình có hoạt động thu gom và tái chế nhựa ở Triều Khúc. Kết quả phân tích này chỉ ra những nguy cơ ô nhiễm môi trƣờng bởi các hóa chất độc hại nói chung và các chất gây rối loạn nội tiết mới, nhƣ paraben, nói riêng ở các khu vực tái chế rác thải tự phát ở nƣớc ta. Các khu vực khác với các hoạt động đặc trƣng đƣợc khảo sát trong nghiên cứu này nhƣ phòng thí nghiệm hóa, cửa hàng điện tử, nhà ở, hiệu thuốc, chợ và siêu thị có mức độ ô nhiễm paraben trong bụi thấp hơn so với các khu tái chế với nồng độ paraben trung bình lần lƣợt là 225, 212, 203, 115 và 83,8 ng/g. Mẫu bụi có nồng độ paraben cao thứ hai (431 ng/g) đƣợc lấy trên sàn tại một cửa hàng sửa chữa đồ điện tử ở thị trấn Nhƣ Quỳnh, Văn Lâm, Hƣng Yên. Mẫu bụi trong nhà ở có nồng độ paraben ở mức trung bình còn tại các hiệu thuốc và một số chợ hoặc siêu thị có mức độ ô nhiễm paraben thấp nhất. Giá trị trung bình và khoảng hàm lƣợng phtalat trong mẫu bụi theo từng nhóm ngành đƣợc thể hiện trong Hình 2. Hình 2: Giá trị trung bình và khoảng hàm lượng của paraben trong mẫu bụi Trong các tỉnh thành đƣợc khảo sát ở nghiên cứu này, Hà Nội có mức độ ô nhiễm paraben trong bụi cao nhất (trung bình: 238 ng/g; khoảng: 70,1 – 842 ng/g). Tiếp theo là 113 các mẫu bụi ở Thái Bình (trung bình: 200 ng/g; khoảng: 99,9 – 371 ng/g); Hƣng Yên (trung bình: 194 ng/g; khoảng: 52,7 – 431 ng/g) và thấp nhất là ở Hà Tĩnh (trung bình: 129 ng/g; khoảng: 59,8 – 286 ng/g). Hàm lƣợng paraben trung bình trong các mẫu bụi của nghiên cứu này thấp hơn nhiều so với một số quốc gia khác trên thế giới nhƣ Hàn Quốc (2320 ng/g), Nhật Bản (2300 ng/g), Mỹ (1390 ng/g) hay Trung Quốc (418 ng/g) (Canosa và c.s., 2007; Ramirez và c.s., 2011; Rudel và c.s., 2003; Wang và c.s., 2012). Tuy nhiên, việc phát hiện đƣợc sự có mặt của các paraben trong bụi tại một số tỉnh thành miền Bắc và miền Trung nƣớc ta đã cho thấy nguy cơ phát tán các hợp chất gây rối loạn nội tiết này từ hoạt động sử dụng các sản phẩm và tái chế rác thải vào môi trƣờng, đặc biệt tại những đô thị lớn nhƣ Hà Nội và một số tỉnh thành có tốc độ tăng trƣởng kinh tế cao và quá trình đô thị hóa xảy ra mạnh mẽ. 3.2. Đặc điểm phân bố của các paraben trong bụi trong nhà Trong số 6 chỉ tiêu paraben đƣợc phân tích thì MeP, EtP và PrP có mặt với nồng độ cao hơn giới hạn định lƣợng trong tất cả các mẫu bụi, các paraben còn lại là BuP, BzP và HpP định lƣợng đƣợc trong 94%, 70% và 20% số mẫu, tƣơng ứng. MeP là chất có tỉ lệ % cao nhất so với nồng độ paraben tổng, chiếm từ 24,1% đến 70,4% tùy theo khu vực lấy mẫu. Các paraben khác có hàm lƣợng tƣơng đối cao là PrP, BuP và EtP. BzP và HpP là các chất có hàm lƣợng thấp nhất, trong đó HpP chỉ phát hiện đƣợc nhƣng dƣới giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp trong 27/34 mẫu phân tích, chiếm tỉ lệ 0,1% đến 0,5%. Tỉ lệ % của từng phtalat trong hàm lƣợng tổng của các loại mẫu bụi đƣợc thể hiện trên Hình 3. Hình 3: Đặc điểm phân bố của các paraben trong mẫu bụi Sự phân bố của các paraben so với hàm lƣợng tổng của các mẫu bụi theo từng loại hoạt động không chỉ rõ đƣợc qui luật tích lũy đặc trƣng mà chỉ cho biết một số chất ô nhiễm chính là MeP, PrP và BuP, là những paraben đƣợc tổng hợp và sử dụng rộng rãi nhất. Nghiên cứu này đã chứng minh MeP là chất đáng quan tâm nhất với tần suất phát hiện và tỉ lệ % cao hơn so với các paraben khác, điều này hoàn toàn phù hợp với các công bố trƣớc đây với tỉ lệ % MeP nằm trong khoảng 42 – 73% (Canosa và c.s., 2007; Ramirez và c.s., 2011; Rudel và c.s., 2003; Wang và c.s., 2012). 114 3.3. Đánh giá rủi ro của paraben đối với cơ thể người qua con đường hấp thụ bụi Mức hàm lƣợng paraben trong mẫu bụi trong nhà là một công cụ quan trọng để tiến hành đánh giá rủi ro đối với sức khỏe con ngƣời của các hợp chất này qua con đƣờng hấp thụ bụi. Phƣơng pháp luận đánh giá rủi ro đƣợc nghiên cứu và phát triển trong các công bố trƣớc đây (Wang và c.s., 2012; Guo và c.s., 2011), tại nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành đánh giá rủi ro qua mức độ phơi nhiễm hàng ngày (DI) dựa theo công thức (*). DIbụi = (Cbụi × f) / M (*) Trong đó, DIbụi là mức độ phơi nhiễm hàng ngày (ng/kg thể trọng/ngày); Cbụi là nồng độ paraben trong mẫu bụi (ng/g); f là tốc độ hấp thu bụi trong nhà trung bình (g/ngày). Theo Cục Bảo vệ môi trƣờng của Hoa Kỳ, tốc độ hấp thu bụi qua đƣờng tiêu hóa trung bình của trẻ nhỏ hơn 1 tuổi đƣợc ƣớc lƣợng là 0,03 g/ngày và 0,06 g/ngày đối với các lứa tuổi khác (USEPA 2008). Khối lƣợng cơ thể của ngƣời theo lứa tuổi đƣợc có giá trị trung bình nhƣ sau: trẻ sơ sinh (6-12 tháng tuổi): 8 kg, trẻ tuổi mẫu giáo (1-6 tuổi): 15 kg, nhi đồng (6-11 tuổi): 32 kg, thiếu niên (11-16 tuổi): 57 kg và ngƣời trƣởng thành: 70 kg. Từ phƣơng pháp luận và số liệu phân tích hàm lƣợng thực tế của paraben trong mẫu bụi, mức độ phơi nhiễm paraben qua con đƣờng hấp thụ bụi bụi đối với trẻ sơ sinh, trẻ mẫu giáo, nhi đồng, thiếu niên và ngƣời lớn ở Việt Nam có giá trị trung bình lần lƣợt là 0,735; 0,784; 0,368; 0,206 và 0,168 ng/kg thể trọng/ngày. Theo đó, trẻ mẫu giáo và trẻ sơ sinh là nhóm đối tƣợng có nguy cơ phơi nhiễm paraben cao nhất. Tuy nhiên, mức độ phơi nhiễm paraben qua bụi ở Việt Nam thấp hơn đáng kể so với Mỹ và một số nƣớc châu Á khác nhƣ Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản (Wang và c.s., 2012). 4. KẾT LUẬN Lần đầu tiên ở Việt Nam, một nghiên cứu nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm và nguy cơ phơi nhiễm của nhóm chất gây rối loạn nội tiết mới nhƣ paraben đƣợc thực hiện trên một phạm vi nghiên cứu tƣơng đối rộng và số lƣợng mẫu khá lớn. Paraben đã đƣợc phát hiện trong tất cả các mẫu bụi thu thập tại 4 tỉnh, thành miền Bắc và miền Trung nƣớc ta, với mức hàm lƣợng không quá cao. Trong đó MeP là chất tìm đƣợc trong 100% mẫu phân tích và có hàm lƣợng cao nhất, chiếm tỉ lệ 24,1 đến 70,4%. Mức độ phơi nhiễm paraben trung bình hàng ngày cũng đã đƣợc ƣớc tính cho các nhóm đối tƣợng theo độ tuổi, cho thấy trẻ mẫu giáo và trẻ sơ sinh có nguy cơ phơi nhiễm cao đối với các hợp chất này. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Fei, T.; Li, H.; Ding, M.; Ito, M.; Lin, J-M. (2011) Determination of parabens in cosmetic products by solid-phase microextraction of poly(ethylene glycol) diacrylate thin film on fibers and ultra high-speed liquid chromatography with diode array detector. J. Sep. Sci. 34, 1599-1606. 115 2. Haman, C.; Dauchy, X.; Rosin, C.; Munoz, J-F. (2015) Occurrence, fate and behavior of parabens in aquatic environments: A review. Water Research 68, 1-11. 3. Oishi, S. (2002a) Effects of propyl paraben on the male reproductive system. Food and Chemical Toxicology 40, 1807-1813. 4. Oishi, S. (2002b) Effects of butyl paraben on the male reproductive system in mice. Arch. Toxicol. 76, 423-429. 5. Darbre, P.D.; Aljarrah, A.; Miller, W.R.; Coldham, N.G.; Sauer, M.J.; Pope, G.S. (2004) Concentrations of Parabens in Human Breast Tumours. J.Appl.Toxicol. 24,5-13. 6. Frederiksen, H.; Jorgensen, N.; Andersson, A.-M. (2011) Parabens in urine, serum and seminal plasma from healthy Danish men determined by liquid chromatography–tandem mass spectrometry (LC–MS/MS), Journal of Exposure Science and Environmental Epidemiology 21, 262-271. 7. Wang, L.; Wu, Y.; Zhang, W.; Kannan, K. (2013) Characteristic Profiles of Urinary p‑Hydroxybenzoic Acid and its Esters (Parabens) in Children and Adults from the United States and China, Environ. Sci. Technol. 47, 2069-2076. 8. The Danish Environmental Protection Agency (DEPA) (2013) Survey of parabens. ISBN: 978-87-93026-02-5 (2013) 9. Błędzka, D.; Gromadzińska, J.; Wąsowicz, W. (2014) Parabens. From environmental studies to human health. Environment International 67, 27-42. 10. Tri, T.M.; Minh, T.B.; Kumosani, T.A.; Kannan, K. (2016) Occurrence of phthalate diesters (phthalates),p-hydroxybenzoic acid esters (parabens), bisphenol A diglycidyl ether (BADGE) and their derivatives in indoor dust from Vietnam: Implications for exposure. Chemosphere 144, 1553-1559. 11. Canosa, P.; Pérez-Palacios, D.; Garrido-López, A.; Tena, M.T.; Rodríguez, I.; Rubí, E. (2007) Pressurized liquid extraction with in-cell clean-up followed by gas chromatography–tandem mass spectrometry for the selective determination of parabens and triclosan in indoor dust. J. Chromatogr. A 1161, 105-112. 12. Ramírez, N.; Marcé, R.M.; Borrull, F. (2011) Determination of parabens in house dust by pressurised hot water extraction followed by stir bar sorptive extraction and thermal desorptiongas chromatography–mass spectrometry, J. Chromatogr. A 1218, 6226–6231. 13. Rudel, R.A.; Camann, D.E.; Spengler, J.D.; Korn, L.R.; Brody, J.G. (2003) Phthalates, alkylphenols, pesticides, polybrominated diphenyl ethers and other endocrine-disrupting compounds in indoor air and dust. Environ. Sci. Technol. 37, 4543-4553. 14. Wang, L.; Liao, C.; Liu, F.; Wu, Q.; Guo, Y.; Moon, H.B. (2012) Occurrence and human exposure of p-hydroxybenzoic acid esters (parabens), bisphenol A diglycidyl ether (BADGE), and their hydrolysis products in indoor dust from the United States and three East Asian countries. Environ. Sci. Technol. 46, 11584-11593. 15. Guo, Y.; Kannan, K. (2011) Comparative assessment of human exposure to phthalate esters from house dust in China and the United States. Environ. Sci. Technol. 45, 3788- 3794. 16. U.S. Environmental Protection Agency (2008) Child-Specific Exposure Factors Handbook (final report).