Xử lý màu thuốc nhuộm dư trong nƣớc thải nhuộm bằng phương pháp ozon hóa - Ngô Hồng Ánh Thu

15 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 1/2015 XỬ LÝ MÀU THUỐC NHUỘM DƢ TRONG NƢỚC THẢI NHUỘM BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HÓA Đến tòa soạn 15 – 7 – 2014 Ngô Hồng Ánh Thu, Vũ Thị Bích Ngọc, Trịnh Lê Hùng Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội SUMMARY TREATMENTS OF RESIDUAL DYES IN TEXTILE WASTEWATER BY OZONATION METHOD The effect of ozonation on the decolorization and degradation of two dyes Direct Red 23 and Reactive Blue 19 was studied. Results showed that the ozonation was a very effective method for dye decolorization. Color removal efficiencies greater than 95 % were obtained in all cases. The amount of ozone absorbed by various liquids are different. The effect of ozonation depends on the pH of the solution, the dye concentration and reaction time. Results of decolorization showed that the color is reduced when pH and the reaction times increased. At pH 11, reaction times 90 minutes, the decolorization efficiency of Direct Red 23 and Reactive Blue 19 is 98.31 % and 99.78 %, respectively. Keywords: ozonation, decolorization, direct red 23, reactive blue 19, dye. 1. MỞ ĐẦU Nƣớc thải của ngành công nghiệp dệt may là một trong những nguồn thải gây ô nhiễm môi trƣờng, đặc biệt là môi trƣờng nƣớc. Dòng thải này có chứa nồng độ cao các hợp chất hữu cơ, kim loại nặng, có COD cao, nhiệt độ cao, pH cao và độ màu lớn [1], nếu không đƣợc xử lý mà thải ra môi trƣờng sẽ gây ảnh hƣởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái và con ngƣời. Trong nƣớc thải dệt may, phẩm nhuộm là thành phần đặc trƣng và khó xử lý nhất, bởi chúng khá bền về mặt hóa học, do đó, cũng khó xử lý bằng các kỹ thuật hóa lý thông thƣờng, và càng khó bị phân hủy bởi vi sinh vật. Vì thế, các phƣơng pháp oxy hóa nâng cao thƣờng đƣợc ƣu tiên lựa chọn trong quá 16 trình xử lý màu nƣớc thải dệt nhuộm. Ozon là một trong các chất oxy hóa mạnh, sử dụng nhiều trong xử lý nƣớc ô nhiễm. Ƣu điểm của ozon là khả năng tự phân hủy, có thể oxy hóa phẩm nhuộm trong nƣớc thải mà không sinh ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại [1, 2]. Với pH < 5, ozon tồn tại ở dạng O3 và oxi hóa chọn lọc nối đôi trong phẩm nhuộm. Với pH > 8, ozon phân hủy tạo gốc tự do *OH phản ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ [3]. Nhƣợc điểm lớn nhất của phƣơng pháp nàylá giá thành cao và thời gian tồn tại của ozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao. Bài báo này tập trung khảo sát khả năng xử lý màu phẩm nhuộm Direct Red 23 và Reactive Blue 19 bằng phƣơng pháp oxy hóa với tác nhân ozon. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu và hóa chất Phẩm nhuộm nguyên chất Direct Red 23 và Reactive Blue 19 xuất xứ Trung Quốc, đƣợc mua tại công ty Tân Hồng Phát số 296 đƣờng Cầu Am, Vạn Phúc, Hà Đông, Hà Nội. Cấu trúc phân tử của phẩm Direct Red 23 Cấu trúc phân tử của phẩm Reactive Blue 19 Các hóa chất sử dụng trong quá trình thuộc loại tinh khiết dùng cho phân tích. 2.2. Quy trình thực nghiệm Trong mỗi thí nghiệm, lấy 1000 mL mẫu phẩm nhuộm (có nồng độ 500 ppm) đã đƣợc chuẩn bị. Khảo sát hiệu quả xử lý màu của quá trình Ozon ở các giá trị pH và thời gian khác nhau. Mô hình thí nghiệm đƣợc mô tả nhƣ hình sau: Hình 1. Sơ đồ thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 17 2.3. Các phƣơng pháp phân tích Các phép phân tích và xác định độ màu, đƣợc tiến hành theo các phƣơng pháp tiêu chuẩn [4]; hàm lƣợng ozon trong nƣớc đƣợc xác định bằng phƣơng pháp indigo [5]. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Khảo sát khả năng xử lý màu của ozon với hai loại phẩm nhuộm đỏ trực tiếp (Direct Red 23) và xanh hoạt tính (Reactive Blue 19). Bảng 1. Giá trị một số thông số ban đầu đối với mẫu phẩm tự pha. Thông số Giá trị ban đầu của một số thông số đối với mẫu phẩm tự pha Đơn vị Direct Red 23 Reactive Blue 19 pH - 7,51 7,83 TSS mg/L 13,5 15,1 Độ màu Pt – Co 4258 4761 COD mg/L 442 460 BOD5 mg/L 30 35 3.1. Đánh giá khả năng xử lý màu phẩm nhuộm của ozon Thí nghiệm đƣợc thực hiện trong bình phản ứng với máy phát ozon, lƣợng mẫu 1000 mL, nồng độ 500 mg/L, cứ sau 10 phút, độ chuyển hóa của mẫu đƣợc xác định một lần theo bƣớc sóng hấp thụ đặc trƣng của từng mẫu màu. Thời gian khảo sát là 90 phút. Hình 2. Hiệu suất giảm nồng độ màu theo thời gian Hình 3. Hiệu suất xử lý màu theo thời gian Từ hình 2,3, sau một thời gian xử lý, hai mẫu phẩm Direct Red 23 và Reactive Blue 19 đều bị mất màu. Điều này khẳng định O3 là tác nhân có khả năng xử lý 18 màu của nƣớc thải dệt nhuộm. Có thể giải thích do O3 là chất có thế oxy hóa tƣơng đối cao (2,07V) có thể oxy hóa từng phần các hợp chất hữu cơ dẫn đến sự hình thành các hợp chất trung gian. Do đó, O3 đã tấn công các hợp chất mang màu, bẻ gãy các liên kết đôi trong cấu trúc phân tử – yếu tố tạo ra sự hấp thụ màu của phân tử phẩm nhuộm, phá vỡ cấu trúc của chúng, làm mất màu dung dịch phẩm. Quá trình xử lý màu đối với hai loại phẩm là khác nhau. Trong khi hiệu quả xử lý màu của phẩm Direct Red 23 tăng dần theo thời gian, thì ở phẩm Reactive Blue 19, ngay trong 10 phút đầu tiên của quá trình, hiệu suất xử lý màu đã rất cao (đạt 87,62%). Để đạt hiệu quả xử lý trên 90% đối với phẩm Reactive Blue 19 chỉ sau 20 phút, còn phẩm Direct Red 23 sau 70 phút. Nhƣ vậy, đối với phân tử phẩm nhuộm có cấu trúc hóa học khác nhau thì quá trình oxi hóa bằng Ozon đối với từng loại phẩm là khác nhau với phẩm Direct Red 23 - cấu trúc phức tạp hơn – ngoài việc cần lƣợng O3 nhiều hơn, quá trình oxi hóa đã gặp khó khăn trong việc tấn công trực tiếp bằng O3, cần có thêm quá trình oxi hóa gián tiếp bằng gốc *OH nên quá trình oxy hóa diễn ra chậm hơn, thời gian phản ứng kéo dài hơn. Hình 4. Phổ UV – VIS của phẩm Direct Red 23 trước và sau xử lý bằng ozon Hình 5. Phổ UV – VIS của phẩm Reactive Blue 19 trước và sau xử lý bằng ozon 19 Tuy quá trình oxy hóa để xử lý màu đối với từng loại phẩm có khác nhau, nhƣng sau thời gian 90 phút, hiệu quả xử lý màu đều rất cao (Reactive Blue 19 đạt 99,61% - độ màu giảm từ 4761(Pt-Co) xuống còn 19 (Pt-Co) và Direct Red 23 đạt 95,24% - độ màu giảm từ 4258 (Pt- Co) xuống 203 (Pt-Co)). Điều này còn đƣợc chứng minh qua việc chụp phổ UV – VIS để đánh giá khả năng hấp thụ màu của dung dịch phẩm đối với mẫu trƣớc và sau xử lý bằng Ozon. Qua kết quả chụp phổ UV – VIS của hai mẫu phẩm nhuộm Direct Red 23 và Reactive Blue 19 (hình 4 và 5), trên ảnh phổ UV – VIS của cả 2 phẩm trƣớc khi xử lý bằng Ozon đều có các pick đặc trƣng cho độ hấp thụ màu cực đại tại bƣớc sóng đặc trƣng cho từng loại phẩm nhuộm (do các nhóm mang màu, các liên kết đôi trong cấu trúc hóa học), nhƣng sau quá trình xử lý bằng Ozon, tất cả các pick đặc trƣng này đều bị mất đi (do đã bị phá vỡ cấu trúc hóa học), chỉ còn lại một pick duy nhất của các hợp chất đơn giản không còn hoặc ít có khả năng hấp thụ màu. 3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất xử lý màu đối với mẫu phẩm nhuộm tự pha bằng tác nhân ozon 3.2.1. Nghiên cứu sự tiêu thụ và chuyển hóa ozon trong quá trình ozon Mục tiêu của việc nghiên cứu này là đánh giá khả năng hấp thụ O3 của các dạng dung dịch khác nhau. Ozon sau khi sục vào dung dịch nƣớc thải, một phần sẽ tự phân hủy hoặc phản ứng với các chất hữu cơ có trong nƣớc thải tạo thành nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, một phần sẽ thoát ra ngoài chuyển dạng khí. Để nghiên cứu sự tiêu thụ và chuyển hóa của ozon trong các dung dịch khác nhau, chúng tôi tiến hành xác định gián tiếp thông qua việc xác định hàm lƣợng ozon cấp vào từ máy phát ozon và lƣợng ozon thoát ra ngoài sau khi hấp thụ qua dung dịch phẩm, từ đó, xác định lƣợng ozon đã tiêu thụ trong dung dịch. Lƣợng ozon cấp vào từ máy phát đƣợc duy trì ổn định, không đổi trong các thí nghiệm. Máy phát ozon đã đƣợc chúng tôi xác định có công suất trung bình là 1,72 g/h, với lƣu lƣợng dòng khí là 2 Lít/phút, nồng độ Ozon trung bình máy phát cấp vào trong dung dịch là 14,33 mg/L. Thí nghiệm đƣợc bố trí nhƣ trong hình 1 với các điều kiện nhƣ sau: - Tphản ứng = 10 phút - Vdung dịch = 1 Lít - Qkhí ra từ máy = 2 Lit/phút - Sử dụng dung dịch phẩm nhuộm tự pha có các thông số ban đầu đƣợc trình bày ở bảng 1. Các thí nghiệm đƣợc thực hiện với các dung dịch phẩm nhuộm có nồng độ phẩm khác nhau (100 mg/L và 500 mg/L), nƣớc deion, ở các giá trị pH là 3, 7, 8 và 10. Kết quả các thí nghiệm xác định hàm lƣợng Ozon thoát ra khỏi dung dịch sau khi hấp thụ đƣợc trình bày trong bảng 2. 20 Bảng 2. Nồng độ Ozon thoát ra ngoài sau 10 phút hấp thụ qua các dung dịch pH Lƣợng ozon thoát ra sau khi hấp thụ qua các dung dịch khác nhau (mg/L) Nƣớc deion Direct Red 23 Reactive Blue 19 100 (mg/L) 500 (mg/L) 100 (mg/L) 500 (mg/L) 3 262,47 235,8 212,4 137,9 212,9 7 247,7 226,4 169,5 227,4 171,2 8 237,1 143,2 68,3 144,4 77,3 10 228,27 45,3 3,35 45,8 4,2 Tổng lƣợng Ozon (trung bình) cấp vào sau 10 phút từ đỉnh theo công thức: ∑ O3cấp vào = CO3 * Qkhí * Tphản ứng Trong đó: CO3 – nồng độ Ozon trung bình trong 1 Lít khí đầu ra của máy phát Ozon (mg/L) Qkhí – Lƣu lƣợng khí (Lít/phút) Tphản ứng – thời gian phản ứng (phút) Nhƣ vậy, trong thí nghiệm này theo tính toán tổng lƣợng O3 cấp vào là 286,6 mg (**) Từ bảng 2 và (**) có thể gián tiếp xác định lƣợng Ozon đã hấp thụ trong nƣớc deion và các dung dịch phẩm nhuộm sau thời gian phản ứng 10 phút, kết quả thu đƣợc thể hiện qua bảng 3 nhƣ sau: Bảng 3. Lượng Ozon tiêu thụ trong các dung dịch khác nhau sau thời gian 10 phút pH Lƣợng ozon tiêu thụ trong dung dịch (mg) Nƣớc deion Direct Red 23 Reactive Blue 19 100 (mg/L) 500 (mg/L) 100 (mg/L) 500 (mg/L) 3 24,13 50,8 74,2 48,62 73,62 7 38,9 60,2 117,1 59,23 115,4 8 49,5 143,4 218,3 141,6 209,3 10 58,33 241,3 283,25 240,8 282,4 Kết quả trên đƣợc thể hiện qua biểu đồ mô tả ảnh hƣởng của pH, loại dung dịch và nồng độ chất ban đầu đến khả năng hấp thụ Ozon vào trong dung dịch qua hình 6 dƣới đây: 21 0 50 100 150 200 250 300 100 (mg/l) 500 (mg/l) 100 (mg/l) 500 (mg/l) Nước deion Direct Red 23 Reactive Blue 19H à m l ƣ ợ n g O zo n ( m g /l ) Lƣợng Ozon tiêu thụ trong dung dịch pH = 3 pH = 7 pH = 8 pH =10 Hình 6. Biểu đồ mô tả ảnh hưởng của pH và nồng độ phẩm ban đầu đến khả năng hấp thụ Ozon trong dung dịch. Từ các kết quả từ thí nghiệm trên, rút ra một số nhận xét sau: Đối với các loại dung dịch khác nhau thì mức tiêu thụ Ozon khác nhau. Sự hấp thụ Ozon trong dung dịch phẩm Direct Red 23 nhiều hơn so với phẩm Reactive Blue 19 và đều cao hơn rất nhiều so với nƣớc deion. Điều này có thể giải thích: sau khi Ozon đƣợc sục vào dung dịch phẩm nhuộm, ngoài việc Ozon tham gia phản ứng với các phần tử phẩm nhuộm, còn có lƣợng Ozon tiêu tốn cho quá trình tự phân hủy, nên lƣợng Ozon bị tiêu tốn sẽ nhiều hơn. Còn trong nƣớc deion, lƣợng Ozon tiêu tốn chỉ do quá trình hòa tan và tự phân hủy mà không có sự tham gia phản ứng với phẩm nhuộm nên lƣợng Ozon tiêu thụ ít hơn. - Đối với nƣớc deion, ở điều kiện pH = 3 chỉ xảy ra quá trình tự phân hủy của Ozon nên lƣợng Ozon tiêu thụ tƣơng đối ít. Khi pH nâng dần từ trung tính (pH =7), kiềm yếu (pH=8) và kiềm hơi mạnh (pH=10) thì lƣợng Ozon hấp thụ tăng dần và nhiều nhất ở pH = 10 (10,61 mg O3). Điều này có thể giải thích: dung dịch kiềm có gốc OH-, ngoài quá trình tự phân hủy, còn xảy ra phản ứng giữa Ozon và gốc OH- (O3 + OH - → HO2 * + O2 *- ) nên tiêu tốn Ozon nhiều hơn. Khi pH càng tăng, gốc OH- càng nhiều thì lƣợng Ozon tiêu tốn càng tăng. Cũng xảy ra tƣơng tự nhƣ nƣớc deion, ở dung dịch chứa phẩm nhuộm, ngoài các phản ứng trên còn mất thêm lƣợng Ozon để oxy hóa các phân tử phẩm nhuộm, nên lƣợng ozon tiêu thụ nhiều hơn. Ở các pH khác nhau, lƣợng Ozon tiêu thụ là khác nhau, pH càng tăng, lƣợng tiêu thụ Ozon càng lớn. Lƣợng O3 tiêu thụ nhiều nhất ở pH = 10 (cần 241,6 - 283,25 mg O3 đối với Direct Red 23, cần 240,8 – 282,4 mg O3 đối với Reactive Blue 19) điều này có thể là trong môi trƣờng pH cao hơn, đã xảy ra các phản ứng tạo gốc *OH [3] làm tăng tốc độ phản ứng, phá vỡ cấu trúc phân tử phẩm nhuộm. Từ kết quả trên cũng cho thấy, với loại phẩm nhuộm có nồng độ khác nhau thì 22 sự hấp thụ Ozon vào dung dịch khác nhau. Khi nồng độ phẩm trong dung dịch càng cao, sự hấp thụ Ozon vào dung dịch càng lớn (ví dụ đối với phẩm Direct Red 23: ở pH = 8, với nồng độ phẩm 100 mg/L thì lƣợng Ozon hấp thụ vào dung dịch là 143,4 mg O3, còn ở nồng độ phẩm 500 mg/L cần 218,3 mg O3). 3.2.2. Ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu quả xử lý màu của phẩm nhuộm trong quá trình oxi hóa bằng tác nhân Ozon. Từ kết quả thực nghiệm tại mục 3.2.1 ta thấy pH càng cao, khả năng hấp thụ của Ozon vào dung dịch càng tốt và có khả năng tạo ra các phản ứng hình thành gốc *OH làm tăng tốc độ phản ứng. Mặt khác, thông thƣờng nƣớc thải từ các công đoạn nhuộm tại các cơ sở có tính hơi kiềm [4, 5, 7], vì vậy, chúng tôi tiến hành thí nghiệm trong dải pH từ 7 đến 11. Đối tƣợng thí nghiệm là hai loại phẩm nhuộm tự pha: Direct Red 23 và Reactive Blue 19 đều có nồng độ 500 mg/L với các thông số ban đầu nhƣ trong bảng 1. Thí nghiệm đƣợc tiến hành bằng cách sục ozon liên tục vào trong dung dịch phẩm nhuộm đã pha sẵn, pH của dung dịch đƣợc theo dõi và điều chỉnh (sử dụng dung dịch NaOH 1N) theo các giá trị pH cần nghiên cứu trong suốt quá trình thực nghiệm. Tiến hành thí nghiệm trong vòng 90 phút, cứ sau 10 phút, lấy mẫu 1 lần để xác định độ màu của dung dịch. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của pH và thời gian đến hiệu quả xử lý màu của quá trình Ozon hóa đƣợc trình bày trong các hình sau. Hình 7. Hiệu suất xử lý độ màu theo thời gian và pH khác nhau của phẩm Direct Red 23 Hình 8. Hiệu suất xử lý độ màu theo thời gian và pH khác nhau của phẩm Reactive Blue 19 Từ các kết quả phân tích trên, rút ra một số kết luận sau: - Ở các điều kiện pH khác nhau, quá trình oxy hóa bằng tác nhân Ozon đều làm giảm độ màu của cả hai loại phẩm nhuộm, khi pH càng cao thì hiệu suất xử lý càng tăng. Trong khoảng pH = 7-11, hiệu suất xử lý thấp nhất tại pH = 7, hiệu suất này tăng dần qua pH= 8, 9, 10 và cao nhất ở pH =11 (đạt 97,74 % đối với Direct Red 23 và 98,81 % đối với 23 Reactive Blue 19). Kết quả này cũng tƣơng ứng với thí nghiệm ở mục 3.2.1. - Từ các kết quả trên nhận thấy, thời gian phản ứng và loại phẩm nhuộm cũng là các yếu tố quan trọng ảnh hƣởng trực tiếp đến hiệu quả xử lý của quá trình oxy hóa bằng tác nhân Ozon. Thời gian phản ứng càng kéo dài thì hiệu suất xử lý càng tăng. + Đối với phẩm Direct Red 23, ở pH =7 và 8, sau thời gian 90 phút phản ứng, tuy hiệu quả xử lý màu khá cao (lần lƣợt là 84,15 % và 94,52 %) nhƣng độ màu của dung dịch còn 683 (Pt-Co) và 236 (Pt- Co) - chƣa đạt giới hạn cho phép của quy chuẩn (QCVN 13:2009/BTNMT, cột B = 150(Pt-Co)). Nhƣng khi pH = 9, 10 và 11, thời gian phản ứng chỉ cần 80 phút, độ màu của dung dịch phẩm nhuộm đã nằm trong giới hạn cho phép (lần lƣợt là 148, 123 và 93 (Pt-Co)). + Đối với phẩm Reactive Blue 19, sau thời gian 90 phút phản ứng chỉ có độ màu ở pH = 7 vẫn chƣa đạt giới hạn cho phép. Khi pH = 8 thì sau 80 phút, đến pH = 9, 10 và 11 chỉ cần 60 phút phản ứng, độ màu của dung dịch phẩm nhuộm đã nằm trong giới hạn cho phép của quy chuẩn (QCVN 13:2009/BTNMT, cột B =150 Pt-Co). Nhƣ vậy, có thể kết luận rằng: pH = 11 cho hiệu quả xử lý màu của quá trình Ozon cao nhất. Tuy nhiên, do cùng đến một mốc thời gian (80 phút đối với Direct Red 23 và 60 phút đối với Reactive Blue 19) thì độ màu ở pH = 9, 10 và 11 đều đạt tiêu chuẩn cho phép); vì vậy, khi ứng dụng trong thực tế, để giảm chi phí và dễ tiến hành thực nghiệm hơn, chúng tôi chọn pH= 9 để thực hiện phản ứng. Thời gian càng dài, hiệu quả xử lý càng tăng, thời gian xử lý cho phẩm Reactive Blue 19 là 60 phút, với phẩm Direct Red 23 là 80 phút thì độ màu của dung dịch sau xử lý đạt tiêu chuẩn cho phép. 4. KẾT LUẬN Ozon có khả năng phản ứng phá vỡ cấu trúc của các hợp chất màu có trong nƣớc thải dệt nhuộm dẫn đến làm mất màu của chúng. Quá trình Ozon đã xử lý đƣợc màu của hai loại phẩm nhuộm Direct Red 23 và Reactive Blue 19. Đã xác định lƣợng Ozon hấp thụ vào các loại dung dịch khác nhau hay cùng một loại dung dịch nhƣng có nồng độ khác nhau là khác nhau, nồng độ chất trong dung dịch càng cao, sự hấp thụ Ozon vào dung dịch càng nhiều. Hiệu quả của quá trình Ozon phụ thuộc vào pH của dung dịch, nồng độ chất màu và thời gian phản ứng. Độ pH càng cao, thời gian cho quá trình Ozon càng dài thì hiệu suất xử lý màu càng tăng. Đối với thí nghiệm trên mẫu tự pha, tại pH = 11 cho hiệu quả xử cao nhất (đạt 98,31% đối với Direct Red 23 và 99,78% với Reactive Blue 19). LỜI CẢM ƠN Công trình này nhận được hỗ trợ tài chính từ đề tài TN-14-13 (trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội). (xem tiêp tr.29)