Xử lý và tận dụng phế liệu từ tôm

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP HỒ CHÍ MINH KHOA KĨ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM   BÁO CÁO MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN THỊT-THỦY SẢN   XỬ LÍ VÀ TẬN DỤNG PHẾ LIỆU TỪ TÔM     GVHD:Th.S. Nguyễn Thị Hiền SVTH: HC07TP     Năm học 2009-2010   MỤC LỤC PHẦN 1:MỞ ĐẦU 2 1.1.Ảnh hưởng của phế liệu ngành chế biến thủy sản đến môi trường 2 1.2.Tình hình ô nhiễm do phế liệu của ngành chế biến thủy sản: 3 1.3.Tận dụng phế liệu trong chế biến tôm: 5 PHẦN 2: XỬ LÝ PHẾ LIỆU TÔM 6 2.1.Nguyên liệu 6 2.2.Enzym 6 2.2.1 Enzyme Neutrase 6 2.2.2.Enzym papain 7 2.2.3.Enzym bromelin 7 2.2.4.Nghiên cứu ảnh hưởng cùa các enzyme đến quá trình thủy phân 8 2.2.4.1. Enzym neutrase 8 2.2.4.2.Enzym papain 8 2.2.4.3.Enzym bromelin 8 2.2.4.4.Enzym nội tại 8 2.2.5. So sánh hiệu quả sử dụng giữa các Enzym 9 2.2.6.Kết luận 9 2.3.Quy trình xử lý 9 2.4.Giải thích quy trình 10 2.4.1.Xay nghiền 10 2.4.2.Thủy phân 10 2.4.3.Lọc 11 2.5.Thức ăn gia súc 13 2.5.1.Quy trình 13 2.5.2.Giải thích quy trình 13 2.5.2.1.Cô đặc 13 2.5.2.2.Sấy 15 2.6.Sản xuất chitosan 16 2.6.1.Quy trình 16 2.6.2.Sản phẩm 17 2.6.2.1. Chitin-Chitosan 17 2.6.2.2. Ứng dụng của chitosan 18 2.6.2.3.Cách tạo màng bọc chitosan 19 2.6.2.4. Ứng dụng 19 2.6.2.5.Chỉ tiêu chất lượng sản phẩm 20 PHẦN 3:HƯỚNG PHÁT TRIỂN 21 3.1.Tách Astaxanthin từ phế liệu tôm 21 3.1.1.Astaxanthin 21 3.1.2.Thu nhận 21 3.1.2.1.Phương pháp hóa học 22 3.1.2.2.Phương pháp vi sinh 22 3.1.3.Tinh sạch 22 3.1.4.Ứng dụng của Astaxanthin 22 3.2. Ủ chua phế liệu đầu tôm chế biến thức ăn gia súc 23 3.3. Sản xuất chitin có bổ sung Bacillus subtilis 23 TÀI LIỆU THAM KHẢO 24 PHẦN 1:MỞ ĐẦU 1.1.Ảnh hưởng của phế liệu ngành chế biến thủy sản đến môi trường Trước đây, khi nói đến nghề nuôi trồng và chế biến thủy hải sản xuất khẩu, người ta thường nghĩ ngay đến con tôm, một thời đưa kim ngạch xuất khẩu lên hàng tỷ USD. Tuy nhiên, đi liền đó là các vấn nạn về ô nhiễm môi trường, nhất là tại khu vực các nhà máy chế biến thủy hải sản xuất khẩu, khi lượng đầu tôm, tép, vỏ cua, ghẹ, sam… được chất lên hàng đống theo tiến độ của các đơn đặt hàng xuất khẩu. Lúc ấy, các chủ doanh nghiệp chỉ biết bỏ ra một số tiền theo thỏa thuận, rồi năn nỉ các nhân viên ở các công ty vệ sinh địa phương vào thu dọn, vận chuyển càng nhanh càng tốt phế liệu sinh ra từ quá trình chế biến thủy hải sản xuất khẩu ra khỏi nhà máy, vì càng để lâu, mùi bốc càng nặng, ruồi nhặng bu vào càng nhiều. Với cách thức đó, đường đi cuối cùng của phế liệu là các bãi rác và vấn đề đáng nói là nếu không được xử lý triệt để, thì chúng sẽ tiếp tục gây ô nhiễm môi trường. Cũng như các chất thải rắn khác, các chất thải rắn chế biến thủy sản, khi có mặt nước dưới tác dụng của các vi khuẩn có trong môi trường và các enzim nội tại trong phế liệu, các hợp chất phức tạp như protit, lipit, gluxit sẽ bị phân hủy trong điều kiện hiếu khí, kị khí, thiếu khí tạo các chất khí có mùi hôi thối như axit béo không no, Mercaptan, CH4, H2S, Indol, Skatol, NH3, methylamin, các chất khí có mùi hôi thối cũng như các khoáng chất: NO2-, NO3-, PO4- . Trong môi trường nước, phần nổi trên nước sẽ xảy ra quá trình khoáng hóa hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm trung gian và cuối cùng là cho chất khoáng: NO2-, NO3-, PO3- . và nước. Phần chìm ngập trong nước sẽ lên men kị khí để tạo ra hợp chất trung gian và cuối cùng cho CO2, CH4, H2S, H2O. Nếu nguồn nguyên liệu chế biến thủy sản, chứa nhiều các kim loại nặng được tích lũy trong quá trình nuôi trồng hay có trong môi trường tự nhiên, nhiễm các kim loại nặng theo dây chuyền thực phẩm thì gây nên ô nhiễm kim loại. Các chất gây ô nhiễm này sẽ hòa tan trong nước, chảy xuống mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước ngầm. Bên cạnh đó còn có rất nhiều vi trùng, siêu vi trùng gây bệnh cho người và gia súc từ các chất thải này.Quá trình phân hủy các chất thải hữu cơ bao gồm các qúa trình lên men chua, lên men thối, lên men mốc vàng, mốc xanh, có mùi ôi, thiu, hôi thối. Quá trình này có thể do 2 loại vi sinh vật: loại vi sinh vật tiết ra enzim hỗn hợp sẽ phân hủy gluxit, lipit còn loại vi sinh vật tiết ra các enzim đơn lẻ, có tính chọn lọc cao chỉ phân hủy một thành phần nào đó trong chất thải mà thôi. Quá trình phân hủy kị khí, hiếu khí và tùy tiện có thể xảy ra độc lập hoặc kết hợp xen kẻ nhau, để tạo ra các chất độc hại ở dạng hòa tan trong nước hoặc ở dạng khí phát tán trong không khí, gây ô nhiễm khí như vi khuẩn, nấm men, nấm mốc, các khí có mùi nặng như CH4, H2S, Indol, Skatol, các mercaptan, các hợp chất cacbonyl, các axit cacboxilic .Ví dụ:Vi sinh vật kị khíCH3 - CH(OH) - COOH + SO4(2-) ====> CH3COOH + H2O + CO2 + SS2- + 2H+ ====> H2S có mùi hôi thối, độc hại, cho người và các sinh vật.Nếu môi trường có Fe2+: Fe2+ + S2- ==> FeS tạo màu đen, bám vào rễ cây, đất.vi sinh vật hiếu khíR - CH(NH2) - COOH + O2 ========> R - CH2 - COOH + NH3 tạo mùi khai.Vi sinh vật kị khíR - CH(NH2) - COOH ======> CO2 + R - CH2 -NH2 tạo mùi tanh, hôi Như vậy, trong quá trình chế biến thủy sản thì nhiều chất khí vô cơ, hữu cơ được sinh ra từ quá trình phân hủy phế liệu rắn, phân hủy nguyên liệu thủy sản, đã gây ô nhiễm nặng nề cho môi trường không khí, ảnh hưởng mạnh mẽ đến sức khỏe của công nhân và cộng đồng trong khu vực sản xuất. 1.2.Tình hình ô nhiễm do phế liệu của ngành chế biến thủy sản: Cá phân gồm các loại tôm cá tạp nhỏ, thuộc hàng "phế liệu", đang trong giai đoạn phân hủy và không còn giá trị sử dụng làm thực phẩm cho con người. Vì là mặt hàng thủy sản trong giai đoạn phân hủy, nên trong quá trình phơi sấy, chế biến, cá phân bốc lên mùi không dễ chịu chút nào, nhất là khi các cơ sở sản xuất phơi trên sân đất trong khu dân cư đông đúc và không che đậy, bảo quản kỹ lưỡng. Người dân quanh các lò phơi sấy mỗi mùa khổ một kiểu. Những ngày nắng, mùi hôi thối bốc lên nồng nặc, lan theo gió, cách đó hàng trăm mét vẫn nghe mùi hôi. Còn lúc mưa, nước thải từ cá đang phân hủy lại tràn sang sân và vách nhà. Ruồi nhặng lúc nhúc và đen đặc ngày ngày đe dọa sức khỏe của người dân sống gần nơi sản xuất Với phương pháp sản xuất thủ công là phơi trên mặt sân, không sử dụng máy sấy, nếu trời mưa liên tục vài ngày thì cá sẽ bị hư, không thể bán được và được đổ xuống sông. Với các cơ sở theo kiểu nửa thủ công nửa công nghiệp, khi nắng, phơi trên sân và con đường trước nhà, mưa thì mới dùng máy sấy. Cá phân được phơi trải dài kín hàng trăm mét đường. Sản xuất với quy mô lớn, sân phơi lại trải dài nên mức độ ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe, đời sống sinh hoạt của người dân là rất lớn.
Hình 1:Phơi cá lấn trên đường lộ
 Hình 2:Khói a xít từ Nhà máy Chế biến đầu vỏ tôm Hưng Nguyên (xã Hàm Rồng, huyện Năm Căn) bay mù mịt vào các khu dân cư lân cận Hình 3:Sau khi xử lý bằng a xít, đầu vỏ tôm được vớt ra phơi khô lại 1.3.Tận dụng phế liệu trong chế biến tôm: Trong công nghệ chế biến thuỷ sản xuất khẩu của Việt Nam, tỷ lệ các mặt hàng giáp xác đông lạnh chiếm từ 70 – 80% sản lượng chế biến. Công nghệ chế biến tôm tạo ra một lượng lớn phế thải rắn bao gồm đầu tôm và vỏ tôm, thường chiếm 50-70% nguyên liệu ban đầu . Vỏ, đầu tôm đã được sử dụng làm thức ăn chăn nuôi với các phương pháp truyền thống như: Sấy khô hoặc phơi nắng sau đó đem xay mịn bổ sung vào thức ăn chăn nuôi. Việc sấy khô đòi hỏi năng lượng lớn, tốn kém. Phơi nắng thì phụ thuộc vào thời tiết, mất vệ sinh, và gây ô nhiễm môi trường. Cả hai phương pháp này không loại được khoáng và chitin mà 2 chất này gây khó tiêu cho gia súc, gia cầm. Vậy nếu lợi dụng tổng hợp phế thải này bằng cách tách riêng phần protein ở đầu tôm ra phục vụ chăn nuôi, tách hợp chất màu (Astaxanthin) để phục vụ công nghiệp nhuộm, chế biến Chitosan để phục vụ nông nghiệp, công nghiệp, mỹ phẩm, y tế thì giá trị mang lại từ nguồn phế liệu tôm sẽ lớn hơn gấp nhiều lần so với chỉ đem phế liệu tôm đi sấy khô hay phơi nắng nghiền bột cho gia súc, gia cầm. Nghiên cứu thủy phân phế liệu tôm bằng enzym để tận dụng protein là một hướng đi cũng đang được nhiều các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. PHẦN 2: XỬ LÝ PHẾ LIỆU TÔM 2.1.Nguyên liệu : Thành phần hóa học trong vỏ tôm: chitin 27.2%, canxi 11.1%, tro 31,7 %, photpho 3,16 %, lipit 0.4 %... Trong đầu tôm có 33-34% protein, trong đó có 4-5% lizin, 2,7% metionin, giàu canxi, photpho, các khoáng vi lượng và chất màu. 2.2.Enzym Sử dụng: Enzym Neutrase, enzym Papain và enzym Bromelain thô (chiết xuất từ đọt dứa) và enzym nội tại có trong phế liệu đầu tôm. 2.2.1 Enzyme Neutrase: Hoạt tính 0.5 AU/g. Nhiệt độ bảo quản : -10oC. Điều kiện hoạt động tối ưu : +Nhiệt độ : 45oC – 55oC +pH : 5.5 – 7.5 Nguồn: Neutrase là một protease thuộc vi khuẩn được sản xuất từ một giống vi khuẩn có chọn lọc Bacillus Amyloliquefaciens. E. Neutrase có khả năng thủy phân protein bằng cách cắt đứt các liên kết peptide. Cách dùng: Neutrase được dùng để nâng cao chất lượng sản phẩm protein từ động vật và thực vật. tuy nhiên, chúng ta dùng Neutrase làm biến tính protein để chuẩn bị chiết xuất DNA từ tế bào động và thực vật. Hoạt tính: Giống như tên gọi của nó, Neutrase là một protease trung tính và hoạt tính tối ưu của nó trong khoảng pH từ 5.5-7.5 và nhiệt độ trong khoảng 45-550C. Neutrase là một metalo-proteinase cần ion Zn cho hoạt động của nó. Do đó, Neutrase sẽ đạt ổn định khi có mặt của ion Ca2+ và bị ức chế bởi EDTA. Sự ổn định của Neutrase ở nhiệt độ nhất định chịu ảnh hưởng bởi loại và nồng độ của các protein xung quanh. Neutrase sẽ bị vô hoạt do chế độ xử lý nhiệt ở 850C trong 2 phút. Bảo quản: Nếu ta bảo quản Neutrase ở nhiệt độ 3-50C thì sẽ giữ được hoạt tính của nó ít nhất một năm. 2.2.2.Enzym papain: Chiết rút từ nhựa đu đủ rồi tinh chế thành sản phẩm ở dạng bột trắng. Hoạt tính :19.9 U/mg. Nhiệt độ bảo quản : 6 – 10oC Điều kiện hoạt động tối ưu : +Nhiệt độ : 60oC +pH : 5,0 – 5,5. Papain là một endoprotease chứa 16.1%N và 1.2% S. Theo kết quả pahn6 tích bằng tia X, papain là một chuỗi polypeptid gồm 212 amino acid không chứa Methionine, đầu N là isoleucine, đầu C là asparagine, có 6 gốc cysteine và một nhóm –SH tự do ở vị trí cystein tự do 25. So với các protease khác thì papain có khả năng thủy phân sâu hơn, tính đặc hiệu cơ chất của papain rất rộng vì nó có khả năng phân hủy hầu hết các liên kết peptid trừ các liên kết với proline và các glutamic có nhóm carboxyl tự do.


Hình 4:Sơ đồ quy trình sản xuất papain Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt độ của papain: Nhiệt độ: Papain là enzyme chịu được nhiệt độ tương đối cao. Ở dạng nhựa khô papain không bị biến tính trong 3h ở 1000C. Ở dạng dung dịch, paapin bị mất hoạt tính sau 30 phút ở 82.50C. Papain dạng ổn định( có cấu trúc khogn6 gian ổn định) ở trạng thái khô có thể chịu được nhiệt độ sấy ở 1150C trong 2h mà hoạt tính vẩn duy trì được 90%. pH: papain hoạt động trong khoảng pH tương đôi rộng từ 4.5-8.5, nhưng lại dễ bị biến tính trong môi trường acid có pH Tùy thuộc bản chất của cơ chất mà pH tối ưu của papain khác nhau. Papain dạng ổn định có thể chịu được pH= 1.5 và pH= 8.5 trong 90 phút. Dung môi: Papain không thay đổi độ quay quang học trong methanol 70%, không bị giảm hoạt tính trong dimethylsulfoxide chứa 20% dung môi hữu cơ và ure 8M. nhưng trong dung dịch TCA 10% bị biến đổi bất thuận nghịch. 2.2.3.Enzym bromelin: Có nhiều trong phần lõi, đầu dứa Bền nhiệt pH : 3-6 Bromelin là một hỗn hợp protease thiol có trong họ thực vật Bromeliacace, trong đó có cây dứa (Ananas Comosus), chúng bao gồm stem Bromelain (EC 3.4.22.32) có chủ yếu trong cuống và fruit Bromelain (EC 3.4.22.33) có chủ yếu trong quả. Trong công nghiệp thực phẩm, Bromelin được sử dụng để làm mềm thịt; thủy phân gan bò, để đông tụ sữa, phá đục bia, thủy phân protein gluten trong sản xuất bánh mỳ làm khối bột nhào mềm dẻo hơn, tăng hương và chất lượng bánh. Bromelin có mặt trong phế phụ phẩm của dứa như lõi, chồi, vỏ và lá. Phần phế phụ phẩm này chiếm một tỷ lệ lớn trong lượng dứa nguyên liệu đưa vào chế biến, khoảng 70%.
Hình 5 : Quy trình tạo chế phẩm Bromelain kỹ thuật từ chồi ngọn dứa Ảnh hưởng của cơ chất đến hoạt lực protease chế phẩm: Cơ chất  Hoạt lực (U/ml)   Casein  0.4848   Pepton  0.2335   Cao nấm men  0.0944   Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt lực của Bromelain: Nhiệt độ  Hoạt lực (U/ml)   45  0.5213   50  0.5439   55  0.6070   60  0.4425   65  0.3466   Ảnh hưởng của pH đến hoạt lực của Bromelin: pH  Hoạt lực (U/ml)   5.5  0.2252   6.0  0.4216   6.5  0.5219   7.0  0.4741   7.5  0.4350   2.2.4.Nghiên cứu ảnh hưởng cùa các enzyme đến quá trình thủy phân: 2.2.4.1. Enzym neutrase Tỷ lệ E/ S tối ưu :1.5ml/ 100 ml. Thời gian thủy phân : 2h Nhiệt độ : 50oC Hiệu suất thủy phân: 49% 2.2.4.2.Enzym papain Tỷ lệ E/ S tối ưu : 0,3g / 100 ml. Thời gian thủy phân : 2h30ph Nhiệt độ : 55oC Hiệu suất thủy phân: 44% - 45% 2.2.4.3.Enzym bromelin Tỷ lệ E/ S tối ưu :3g/ 100 ml. Thời gian thủy phân : 2h Nhiệt độ : 55oC Hiệu suất thủy phân: 5,15% 2.2.4.4.Enzym nội tại Tập trung chủ yếu ở phần đầu, bao gôm: hệ tiêu hóa, tuần hoàn, hô hấp, bài tiết, sinh dục…. CPE protease từ đầu tôm sú dễ bị ảnh hưởng khi môi trường phản ứng thay đổi hơn so với CPE tách chiết từ nội tạng . Cả hai loại thích hợp hơn khi ở môi trường kiềm, pH hoạt động tối ưu của chúng là 7. Khoảng nhiệt độ phù hợp nhất của protease từ đầu và nội tạng tôm sú là 47-670C, trong đó nhiệt độ tối ưu là 570C. nồng độ muối ăn thấp thích hợp cho hoạt động của protease từ tôm sú ( đối với protease từ đầu tôm là 1% và từ nội tạng là 3%). Hệ tiêu hóa là nơi tập trung nhiều enzyme protease, ngoài ra còn có một số cơ quan khác như gan, tụy, ống dẫn tiêu hóa Thời gian thủy phân : 2h Nhiệt độ : 55oC Hiệu suất thủy phân: 3,18% 2.2.5. So sánh hiệu quả sử dụng giữa các Enzym a/ So sánh 2 enzym neutrase và papain Hiệu suất thủy phân của E.Neutraza cao hơn Thời gian thủy phân của E. Neutraza (2h) ít hơn Mặt khác enzym neutrase có tính thương mại cao, có thể mua dễ dàng trên thị trường b/So sánh hiệu suất thuỷ phân của enzym Neutraze, Bromelain thô và enzyme nội tại Enzyme nội tại và enzyme Bromelain thì hiệu suất thủy phân rất thấp chiếm từ (2% - 10%). Sử dụng enzym nội tại sản phẩm thường có mùi tanh, mùi lạ, chỉ phù hợp cho việc sản xuất thức ăn chăn nuôi 2.2.6.Kết luận Thủy phân phế liệu tôm bằng E. Neutrase + E. Nội tại cho hiệu suất thủy phân (51.70%) cao hơn so với phế liệu tôm chỉ thủy phân bằng E. Neutrase (49.88%). Lượng enzyme chỉ còn 1ml/100ml. Tuy nhiên cũng giống như chỉ dùng enzyme nội tại sản phẩm có mùi tanh, mùi lạ do dó chỉ phù hợp cho việc sản xuất thức ăn chăn nuôi. 2.3.Quy trình xử lý:
2.4.Giải thích quy trình: 2.4.1.Xay nghiền -Mục đích : giảm kích thước nguyên liệu, chuẩn bị cho quá trình thủy phân. -Thiết bị : Thieát bò xay trong coâng nghieäp ñöôïc thieát keá goàm nhieàu con laên coù toác ñoä quay khaùc nhau. Treân beà maët caùc con laên coù caùc raõnh raêng cöa: treân beà maët con laên toác ñoä cao coù caùc raêng cöa hình chöõ U naèm nghieâng, coøn treân beà maët con laên toác ñoä thaáp coù caùc raêng cöa hình chöõ U thaúng ñöùng. Hai con laên vôùi toác ñoä quay khaùc nhau seõ taïo thaønh moät caëp, giöõa moãi caëp seõ coù moät khoaûng caùch thích hôïp vôùi möùc ñoä nghieàn. Ñi töø treân xuoáng döôùi, möùc ñoä nghieàn seõ ñi töø thoâ sang tinh hôn.
Hình 6:Thiết bị xay 2.4.2.Thủy phân : -Mục đích : khai thác thu nhận dịch thủy phân và chitin. -Thiết bị :
 Hình 7:Thiết bị thủy phân -Thông số công nghệ: +Enzym sử dụng:E. neutrase,enzyme nội tại. +Tỷ lệ E/ S tối ưu :1.5ml/ 100 ml. +Thời gian thủy phân : 2h +Nhiệt độ : 50oC +Hiệu suất thủy phân: 49% 2.4.3.Lọc: -Mục đích : phân riêng phần bã và dịch thủy phân. -Biến đổi: Biến đổi vật lý: Khối lượng riêng hỗn hợp giảm, nhiệt độ giảm. Biến đổi hóa lý: Chỉ còn một pha đồng nhất. -Thiết bị:lọc khung bản Nguyên lý hoạt động: +Dịch lọc chảy từ bản qua hệ thống đường ống và lấy ra ngoài. +Bã được giữ trên bề mặt của vách ngăn lọc và được chứa trong khung. +Khi bã trong khung đầy thì dừng quá trình lọc để tiến hành rửa và tháo bã (rửa bã là quá trình trích ly các chất hòa tan còn nằm trong pha rắn vào nước rửa). Ưu điểm: +Thời gian lọc: nhanh. +Lượng nước rửa: ít. +Độ ẩm bã: thấp. +Diện tích bề mặt lọc lớn. +Tính linh động cao (dễ tăng giảm diện tích lọc). +Giá bảo trì thấp. Nhược điểm: +Độ tổn thất chất chiết cao. +Thiết bị hở nên không áp dụng cho những thực phẩm dễ nhiễm vi sinh vật. +Mức độ cơ giới hóa và tự động hóa: không cao. +Thiết bị làm việc gián đoạn nên tốn thời gian cho việc tháo bã và rửa bã. Thông số công nghệ: Áp lực lọc: 3at (được tạo ra bởi bơm nhập liệu).
 Hình 8 :Thiết bị lọc khung bản Bảng 1: Thành phần trong bã tôm và dịch thủy phân sau xử lý : Bã vỏ tôm  Dịch thủy phân   Chitin  Peptid Astaxanthin   Phần dịch thủy phân được đem đi cô đặc, sấy, làm thức ăn gia súc. Phần bã vỏ tôm có chứa nhiều chitin sẽ được thu nhận để sản xuất chitosan. 2.5.Thức ăn gia súc: 2.5.1.Quy trình:
 2.5.2.Giải thích quy trình: 2.5.2.1.Cô đặc: -Mục đích: tăng nồng độ dung dịch đến 60-65%, chuẩn bị cho quá trình sấy. -Nguyeân taéc: Quaù trình coâ ñaëc coù 3 thoâng soá cô baûn laø nhieät ñoä soâi, thôøi gian coâ ñaëc vaø cöôøng ñoä boác hôi. +Nhieät ñoä soâi : Nhieät ñoä soâi cuûa saûn phaåm phuï thuoäc vaøo aùp suaát hôi treân beà maët saûn phaåm, noàng ñoä chaát khoâ vaø tính chaát lí hoaù cuûa saûn phaåm. Khi aùp suaát hôi treân beà maët saûn phaåm thaáp thì nhieät ñoä soâi cuûa saûn phaåm giaûm, ngöôøi ta taïo chaân khoâng trong thieát bò coâ ñaëc ñeå haï nhieät ñoä soâi cuûa saûn phaåm. Noàng ñoä chaát khoâ trong saûn phaåm caøng lôùn thì nhieät ñoä soâi caøng cao. Luùc môùi coâ ñaëc , saûn phaåm coù ñoä khoâ thaáp ( chæ 5 – 15% ) neân nhieät ñoä soâi cuûa noù xaáp xæ vôùi nhieät ñoä soâi cuûa nöôùc. Sau ñoù, ñoä khoâ taêng leân neân nhieät ñoä soâi cuõng taêng, khi ñoä khoâ ñaït 70 – 75% thì nhieät ñoä soâi ñaït 105 - 110(C. Ôû nhieät ñoä soâi thaáp, saûn phaåm ít bò bieán ñoåi coù theå söû duïng chaát taûi nhieät coù nhieät ñoä thaáp nhö hôi thöù vaø thieát bò ít bò aên moøn. Tuy nhieân, nhieät ñoä soâi thaáp laøm giaûm toác ñoä trao ñoåi nhieät vaø coù theå chæ xaûy ra hieän töôïng boác hôi beà maët gioáng nhö trong quaù trình saáy. +Thôøi gian coâ ñaëc : Cöôøng ñoä boác hôi cuûa saûn phaåm vaø vaän haønh cuûa thieát bò aûnh höôûng ñeán thôøi gian coâ ñaëc. Thôøi gian coâ ñaëc keùo daøi laøm giaûm chaát löôïng saûn phaåm vaø hieäu suaát söû duïng thieát bò thaáp. +Cöôøng ñoä boác hôi : Cöôøng ñoä boác hôi phuï thuoäc chuû yeáu vaøo heä soá truyeàn nhieät. Heä soá truyeàn nhieät caøng lôùn khi noàng ñoä chaát khoâ vaø ñoä nhôùt thaáp, nhieät ñoä soâi cao, toác ñoä tuaàn hoaøn cuûa saûn phaåm lôùn, beà maët truyeàn nhieät saïch, löôïng khoâng khí vaø khí trô trong nöôùc ít, löôïng nöôùc ngöng tuï trong buoàng ñoát ñöôïc thaûi ra tuaàn hoaøn vaø nhanh choùng. -Thiết bị : cô đặc chân không
 Hinh 9 : Thiết bị cô đặc chân không -Thoâng soá kó thuật: Model RPB- 100 Dieän tích truyeàn nhieät: 3m2Löôïng hôi caàn duøng: 110 Kg/h Naêng suaát: 1,5 taán /giôø Coâng suaát: 10 Kw 2.5.2.2.Sấy: -Mục đích : chế biến thành thức ăn gia súc. -Thiết bị : sấy phun
Hinh 10 :Thiết bị sấy phun một giai đoạn Nguyên tắc hoạt động: Quá trình tách ẩm từ nguyên liệu ban đầu cho tới hàm ẩm cuối cùng đều được thực hiện trong buồng sấy của thiết bị. Không khí được quạt thổi qua bộ phận lọc rồi vào caloriphe để gia nhiệt đến 150-250oC, sau đó sẽ được phân phối đều vào trong buồng sấy. Nguyên liệu cũng được phun sương vào buồng sâý trộn với tác nhân sấy làm bốc hơi nước. Do diện tích bề mặt tiếp xúc tăng nên ẩm sẽ được bốc hơi nhanh và liên tục, từ đó tạo ra gradient ẩm làm dịch chuyển ẩm bên trong mao quản hay lỗ xốp ra bề mặt ngoài rồi bay hơi. Bột thành phẩm có nhiệt độ khoảng 70-80oC bởi vì nhiệt thu được từ tác nhân sấy được dùng để làm bay hơi liên tục lượng ẩm có trong nguyên liệu. Sự giảm lượng nước trong các hạt sẽ làm giảm khối lượng bột xuống khoảng 50%, thể tích bột xuống 40% và đường kính giảm xuống 75% so với kích thước các hạt khi rời khỏi thiết bị phun sương. Trong suốt quá trình, bột sẽ được tháo ra liên tục ở đáy buồng sấy và được vận chuyển bằng khí động đến các bộ phận đóng gói. Sau khi được làm nguội, hỗn hợp không khí và bột sẽ được đưa vào bộ phận 7 để tách khí ra khỏi sản phẩm chuẩn bị đóng gói. Những hạt có kích thước nhỏ, nhẹ bị cuốn theo tác nhân sấy sẽ được thu hồi ở cyclone 6,7. Sau khi thu hồi các hạt sẽ được trộn với dòng bột đang trên đường vận chuyển đến bộ phận đóng gói. 2.6.Sản xuất chitosan 2.6.1.Quy trình
 Phần rắn được rửa sạch và tiếp tục khử lượng protein còn lại bằng NaOH loãng rồi khử khoáng bằng HCl và khử nhóm acetyl bằng NaOH đặc để sản xuất chitosan. Tiếp theo, chitosan được tinh sạch bằng phương pháp hòa tan và kết tủa trong . Chitosan sau khi tinh sạch có độ tinh khiết cao, có thể ứng dụng trong thực phẩm và y học. 2.6.2.Sản phẩm: 2.6.2.1. Chitin-Chitosan: Chitin là một polysaccharid xuất hiện nhiều trong thiên nhiên, chỉ sau cellulose. Chitin có gốc từ chữ "chiton", tiếng Hy Lạp có nghĩa là vỏ giáp Chitin là thành phần cấu trúc chính trong vỏ (bộ xương ngoài) của các động vật không xương sống trong đó có loài giáp xác (tôm, cua), có trong màng tế bào nấm thuộc họ Zygemycetes, sinh khối nấm mốc và vài loài tảo
Hình 11: Cấu trúc phân tử chitin. Chitosan là một dạng chitin đã bị khử axetyl, tên khoa học β-1,4-poly-D-glucosamin. Công thức phân tử (C6H11NO4). Trọng lượng phân tử trung bình 10000-50000 Dalton. Không giống chitin, nó lại tan được trong dung dịch axit yếu.. Cả chitin và chitosan đều có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và cuộc sống, đặc biệt là trong chế biến và bảo quản thực phẩm... Hình 12: Cấu trúc phân tử của Chitosan Chitosan có trong vỏ tôm. ở nước ta, sản phẩm tôm đông lạnh chiếm sản lượng lớn nhất trong các sản phẩm đông lạnh. Chính vì vậy, vỏ tôm phế liệu là nguồn nguyên liệu tự nhiên rất dồi dào, rẻ tiền, có sẵn quanh năm, nên rất thuận tiện cho việc cung cấp chitin và chitosan 2.6.2.2. Ứng dụng của chitosan a/ Đặc tính Là polysacharide không độc hại, có khối lượng phân tử lớn. Là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ theo các kích cỡ khác nhau. Chitosan có màu trắng hay vàng nhạt, không mùi vị, không tan trong nước, dung dịch kiềm và axit đậm đặc nhưng tan trong axit loãng (pH=6), tạo dung dịch keo trong, có khả năng tạo màng tốt, nhiệt độ nóng chảy 309 - 311oC. Ở dạng muối acetate, ascorbate, lactate, malate… thì có thể tan trong nước. Có tính acid yếu, pKa=6-6.8 Tham gia phản ứng tạo phức với kim loại: Ni, Cu, Zn, Cd… b/ Tác dụng Phân huỷ sinh học dễ hơn chitin Chitosan và các dẫn xuất của chúng đều có tính kháng khuẩn, như ức chế hoạt động của một số loại vi khuẩn như E.Coli, diệt được một số loại nấm hại dâu tây, cà rốt, đậu và có tác dụng tốt trong bảo quản các loại rau quả có vỏ cứng bên ngoài. Khi dùng màng chitosan, dễ dàng điều chỉnh độ ẩm, độ thoáng không khí cho thực phẩm (Nếu dùng bao gói bằng PE thì mức cung cấp oxy bị hạn chế, nước sẽ bị ngưng đọng tạo môi trường cho nấm mốc phát triển) Màng chitosan cũng khá dai, khó xé rách, có độ bền tương đương với một số chất dẻo vẫn được dùng làm bao gói. Màng chitosan làm chậm lại quá trình bị thâm của rau quả. Rau quả sau khi thu hoạch sẽ dần dần bị thâm, làm giảm chất lượng và giá trị. Rau quả bị thâm là do quá trình lên men tạo ra các sản phẩm polyme hóa của oquinon. Nhờ bao gói bằng màng chitosan mà ức chế được hoạt tính oxy hóa của các polyphenol, làm thành phần của anthocyanine, flavonoide và tổng lượng các hợp chất phenol ít biến đổi, giữ cho rau quả tươi lâu hơn. Hạn chế quá trình chín Hạn chế quá trình hô hấp và thoát hơi nước Đảm bảo cấu trúc và màu sắc sản phẩm 2.6.2.3.Cách tạo màng bọc chitosan: Chitosan được nghiền nhỏ bằng máy để gia tăng bề mặt tiếp xúc. Pha dung dịch chitosan 2% trong dung dịch acid acetic 1,5%. Sau đó bổ sung chất phụ gia PEG - EG 10% (tỷ lệ 1:1) vào và trộn đều, để yên một lúc để loại bọt khí. Sau đó đem hỗn hợp thu được quét đều lên một ống inox đã được nung nóng ở nhiệt độ 64-65oC (ống inox được nâng nhiệt bằng hơi nước). Để khô màng trong vòng 35 phút rồi tách màng. Lúc này người ta thu được một vỏ bóng có mầu vàng ngà, không mùi vị, đó là lớp màng chitosan có những tính năng mới ưu việt. 2.6.2.4. Ứng dụng Trong thực tế người ta đã dùng màng chitosan để đựng và bảo quản các loại rau quả như táo, lê, bơ, tiêu, khoai tây, khoai lang, cà chua, đào, dưa chuột, đậu, quả kiwi v.v... Ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: y học, xử lý nước thải, công nghiệp nhuộm, giấy, mỹ phẩm, thực phẩm... Ưu điểm của màng chitosan: Dễ phân huỷ sinh học. Vỏ tôm phế liệu là nguồn nguyên liệu tự nhiên rất dồi dào, rẻ tiền, có sẵn quanh năm, nên rất thuận tiện cho việc cung cấp chitin và chitosan. Tận dụng phế thải trong chế biến thủy sản để bảo quản thực phẩm ở nước ta. Thành công này còn góp phần rất lớn trong việc giải quyết tình trạng ô nhiễm môi trường do các chất thải từ vỏ tôm gây ra. 2.6.2.5.Chỉ tiêu chất lượng sản phẩm：  Bảng 2:chỉ tiêu chất lượng Chitosan trong y dược Hạng mục  Chitosan sử dụng trong y dược    Hình dạng bên ngoài  Dạng bột màu trắng hoặc màu vàng nhạt    Hàm lượng Acetyl chiết xuất  ≥90,95    Độ ẩm (%)  ≤8.0    Độ tro (%)  ≤1.0    Độ dính (mpa/s)  ≤100    Arsenic (ppm)  ≤0.5    Kim lọai nặng (ppm)  ≤10    Mật độ (g/ml)  ≥0.3    Tổng số vi khuẩn (cfu/g )  ≤1000    E.Coli (cfu/g)  ≤30    Salmonella  Không cho phép    Bao bì  Thùng giấy Catton, 10kg/ thùng. Có thể đóng gói theo yêu cầu khách hàng   PHẦN 3:HƯỚNG PHÁT TRIỂN 3.1.Tách Astaxanthin từ phế liệu tôm. 3.1.1.Astaxanthin:
Hình 13:Cấu trúc phân tử Astaxanthin CTCT : C40H52O4 Astaxanthin có công thức hoá học là dihydroxy -3, 3’ dioxo -4,4’ b-caroten, một sắc tố thuộc dòng họ xanthophylle (carotenoid), kết tinh màu tím. Hợp chất này hoà tan được trong mỡ và chất dầu Được chiết xuất từ loài tảo Haematococcus pluvialis. Astaxanthin hiện diện trong các loài giáp xác (như cua, tôm càng, tôm sú, tôm hùm), cá hồi, cá tráp hồng, một số cá có màu đỏ và trong lông của một số loài chim. Là chất chống oxy hóa mạnh. Astaxanthin có khả năng trung hoà oxy nguyên tử và thải trừ các gốc tự do. Phân tử Astaxanthin rất tương đồng với beta -caroten, nhưng Astaxanthin không chuyển hoá thành vitamin A trong cơ thể người. Sử dụng trong y học như một loại thuốc chống ung thư, tăng cường hệ miễn dịch, tim mạch… Được sử dụng như một chất màu thực phẩm. 3.1.2.Thu nhận: Thu nhận astaxanthin từ phế liệu tôm : Chuẩn bị phế liệu tôm ( gồm đầu và vỏ tôm ) : Đem đi sấy ở 50oC trong 24h, sau đó được đem đi bảo quản ở 25oC hay trữ đông ở -20oC cho đến khi sử dụng. 3.1.2.1.Phương pháp hóa học : Trộn 5g bột phế liệu tôm, với 50mL hexan, 5mg bột thủy tinh khuấy trong 30s, sau đó đặt trong bể nước 50oC trong 10phút. Nước và chất hữu cơ sẽ được tách lớp trong sau khi được khuấy 3000 rpm trong 5 phút. Quá trình này lặp lại nhiều lần cho tới khi hezane mất màu. Cuối cùng cho 6mL DMSO ( dimethyl sulfoxide) vào ống và khuấy liên tục và lại để trong bể nước 50oC trong 10phút và khuấy lần nữa. Cho dung dịch cô đặc chạy trên TLC ( Thin Layer Chromatography) sử dụng giấy 60 silica gel F MERCK TLC 3.1.2.2.Phương pháp vi sinh : VSV : Lactobacillus sp. Canh trường : 100mL nước cất , 10g một phế liệu tôm Thời gian : 3ngày Nhiệt độ : 30oC Nồng độ CO2 : 5% Sau khi lên men, lọc canh trường và ly tâm ở 3000 rpm trog 5 phút. 3.1.3.Tinh sạch: Tinh sạch Astaxanthin bằng TLC ( sắc ký bản mỏng) Sắc ký giấy : dùng giấy silica gel 60 F MERCK TLC Có 3 nhóm dung môi để trích ly astaxanthin: + Ete : Aceton : Diethylamine = 10 : 4 : 1 + Hexane : Aceton = 3 : 1 + Benzene : ethyl acetate = 1 : 1 3.1.4.Ứng dụng của Astaxanthin Thử nghiệm cho thấy Astaxanthin làm giảm phản ứng viêm trong khi vitamin E không làm thay đổi. Astaxanthin còn làm giảm triệu chứng của viêm loét dạ dày do Helicobacter pylori. Các nhà nghiên cứu cho rằng rằng điều này do tác dụng chống oxy hoá của Astaxanthin. Một số công trình nghiên cứu khác lại cho thấy Astaxanthin có thể làm hồi phục một phần đáp ứng miễn dịch thể dịch bị giảm sút bằng cách kích thích sự sản xuất immunoglobulin. Một công trình nghiên cứu trên chuột cho thấy rằng Astaxanthin còn có hiệu quả làm giảm các tổn thương võng mạc bằng cách bảo vệ các thụ thể tiếp nhận ánh sáng khỏi bị thoái hoá. Kết quả nghiên cứu này cho thấy Astaxanthin có thể hữu ích trong việc phòng ngừa và điều trị các tổn thương tế bào thần kinh liên quan đến thoái hoá điểm vàng do tuổi tác. Thử nghiệm trên thú vật cho thấy những con vật được nuôi bằng Astaxanthin có thể tránh được tổn thương ở mắt do tia cực tím và có thể chữa khỏi nhanh chóng tổn thương ở những con vật không được dùng Astaxanthin. Nhiều công trình nghiên cứu trên thú vật cho thấy Astaxanthin có tác dụng chống ung thư, nhất là với ung thư bàng quang. Astaxanthin và bệnh tim mạch: Trong cuộc thử nghiệm trong phòng thí nghiệm và trên người, sự hấp thu hàng ngày một lượng 3,6mg Astaxanthin trong 2 tuần liên tục có thể bảo vệ LDL -cholesterol khỏi bị oxy hoá. Trong một cuộc nghiên cứu khác, việc bổ sung Astaxanthin làm tăng nồng độ HDL -cholesterol trong máu, có tác dụng bảo vệ tim mạch. Như vậy, Astaxanthin có tác dụng hữu ích đối với tim mạch bằng cách thay đổi nồng độ LDL và HDL cũng đồng thời làm giảm phản ứng viêm, mà chính nó là những yếu tố nguy cơ đối với bệnh tim mạch. 3.2. Ủ chua phế liệu đầu tôm chế biến thức ăn gia súc Triển vọng của việc sử dụng đầu vỏ tôm ủ chua không chỉ ở hiệu quả kinh tế mà còn mở ra khả năng giải quyết phế phẩm đầu vỏ tôm một cách hiệu quả, vừa tránh ô nhiễm trong những lúc dư thừa, vừa giúp ổn định nguồn thức ăn bổ sung đạm, khoáng dành cho chăn nuôi gia súc, gia cầm thủy sản trong nhân dân. Cách tiến hành: Ủ chua đầu vỏ tôm có thêm vi khuẩn Lactobacillus Sp giúp quá trình lên men được nhanh hơn. Sau đó, khảo sát nồng độ đường, nồng độ muối, nồng độ vi khuẩn Lactobacillus Sp thích hợp trong việc bảo quản đầu vỏ tôm bằng phương pháp lên men ủ chua. Qua đó, góp phần tạo ra sản phẩm thức ăn gia súc có chất lượng cao hơn, có tính phổ biến rộng rãi, giá trị kinh tế cao và giảm thiểu việc gây ô nhiễm môi trường. 3.3. Sản xuất chitin có bổ sung Bacillus subtilis Phương pháp: Nghiên cứu sử dụng Bacillus subtilis để tách protein từ phế liệu tôm ở 2 quy mô là bình tam giác 1000 ml và hệ thống lên men 5 lít ở 35 độ C; khảo sát 2 phương pháp lên men (lên men chìm và lên men trong môi trường bán rắn) trong bình tam giác 1000 ml. Kết quả: Phương pháp lên men chìm có nhiều lợi thế hơn trong điều kiện tỷ lệ giữa các thể tích canh trường và khối lượng phế liệu tôm là 1:15 và pH ban đầu bằng 7. Việc nghiên cứu trong hệ thống lên men 5 lít thực hiện nuôi cấy chìm. Ở quy mô này đã nghiên cứu chế độ sục khí và tốc độ cánh khuấy trong khi cố định pH ban đầu, tỷ lệ canh trường và phế liệu tôm. Như vậy, đã xác định được một số thông số tách protein ra khỏi phế liệu tôm như sau: nhiệt độ 35 độ C, pH ban đầu là 7, tỷ lệ canh trường và phế liệu tôm là 1:15, tốc độ cánh khuấy 10 vòng/phút, chế độ sục khí 3 bar. Việc áp dụng chế độ công nghệ này có thể tách được khoảng 80% protein từ phế liệu tôm Cơ sở khoa học của phương pháp: Protease thuộc nhóm enzyme thủy phân protein được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, chẳng hạn trong chế biến cá và thịt. Protease có thể thủy phân các protein có trong chất thải, để sản xuất các dung dịch đặc hoặc các chất rắn khô có giá trị dinh dưỡng cho cá hoặc vật nuôi. Protease thủy phân các protein không tan thông qua nhiều bước, ban đầu chúng được hấp thụ lên các chất rắn, cắt các chuỗi polypeptit tạo thành các liên kết lỏng trên bề mặt. Sau đó,quá trình hoà tan những phần rắn xảy ra với tốc độ chậm hơn phụ thuộc vào sự khuếch tán enzyme lên bề mặt cơ chất và tạo ra những phần nhỏ. Chính vì tính chất trên mà protease được sử dụng, một mặt để tận dụng các phế thải từ nguồn protein để những phế thải này không còn là các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, một mặt để xử lý các phế thải protein tồn đọng trong các dòng chảy thành dạng dung dịch rửa trôi không còn mùi hôi thối. Lông tạo nên 5% trọng lượng cơ thể gia cầm và có thể được coi như là nguồn protein cao trong tạo nên cấu trúc keratin cứng được phá huỷ hoàn toàn. Lông có thể được hoà tan sau khi xử l. với NaOH, làm tan bằng cơ học và bằng các enzyme thuỷ phân, như protease kiềm từ Bacillus subtilis tạo thành sản phẩm có dạng bột, màu xám với hàm lượng protein cao có thể được sử dụng làm thức ăn. Protease ngoại bào được tiết ra từ Bacillus polymyxa Bacillus megaterium, Pseudomonas marinoglutinosa và Acromonas hydrophila có thể cố định trong canxi alginat để thực hiện các phản ứng liên tục thu được sản lượng cao trong các phản ứng thủy phân thịt cá TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đỗ Văn Nam và ctv, 2005. Nghiên cứu đánh giá hiện trạng môi trường các cơ sở chế biến thủy sản, đề xuất các giải pháp quản lí. Viện nghiên cứu Hải Sản. 2. Shahidi, F., & Synowiecki, J., 1991. Isolation and characterization of nutrients and value-added products from snow crab (Chinoecetes opilio) and shrimp (Pandalus borealis) processing discards. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 39, 1527–1532. 3.Tuyển tập các công trình nghiên cứu “nghề cá biển”, Tập II, Viện Nghiên cứu Hải sản 4.website of the California BBQ Association 5.