Cracking chất xúc tác

c tác. Hàng năm ở Mỹ tiêu thụ 130 nghìn tấn xúc tác trong đó chỉ có 14 nghìn tấn là không chứa Zeolit. Vậy xúc tác có tính vai trò và tầm quan trọng rất lớn trong quá trình cracking. Vai trò của xúc tác trong quá trình Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn Có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Do vậy mà tăng mức độ phản ứng lên rất nhiều. Xúc tác có tính chọn lọc, hướng phản ứng có lợi nhằm thu được sản phẩm phản ứng có chất lượng và hiệu suất cao. Yêu cầu đối với xúc tác Xúc tác cho quá trình cracking đòi hỏi những yêu cầu cao Hoạt tính xúc tác phải cao Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong quá trình cracking Có nhiều phương pháp đánh giá hoạt tính của xúc tác cracking. Nhưng về bản chất của các phương pháp cơ bản là giống nhau. Đều dựa vào thiết bị chuẩn hoá và nguyên liệu mẫu cùng các điều kiện công nghệ của phòng thí nghiệm để xác định hiệu suất của sản phẩm: xăng, phần cất, khí, cốc. Vì mục đích của cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng thu được để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn. Do vậy, độ hoạt tính của xúc tác thường được biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính. Đó là trị số của hiệu suất xăng (%KL) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phòng thí nghiệm. Bảng: Tính chất của xúc tác FCC Thành phần hoá học % Oxit nhôm 13 Oxit Silic 87 Oxit các nguyên tố đất hiễm 2á4 Oxit Na 0,02á0,2 Trọng lượng rót g/cm3 0,8á0,9 Độ hoạt tính ổn định 55á60 Độ hoạt tính theo ASTM 75á80 Độ bền do mài mòn % > 94á96 Thành phần cỡ hạt % Phần đến 20micron < 2á3 Phần đến 40 microm 15á25 Phần đến 100 micron > 96á98 Bề mặt riêng m2/g 400á450 Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý - hoá học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hoá của xúc tác cũng như phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình. Trong thực tế sản xuất , dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, người ta phân xúc tác thành các loại như sau: Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45 Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30-40% Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xanưg < 30% b- Độ chọn lọc xúc tác phải cao Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho ta xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn. Độ chọn lọc là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn. Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị: các cấu tử làm tăng trị số octan của xăng. Người ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu tiến hành trong cùng một điều kiện cracking. Tỷ số giữa hiệu suất xăng/ cốc (hay khí) càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm việc thì độ chọn lọc xúc tác sẽ bị giảm dần, điều đó xảy ra do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc. c- Độ ổn định phải lớn Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu hoạt tính, độ chọn lọc sau một thời gian làm việc lâu dài (Sau một thời gian làm việc độ hoạt tính của xúc tác bị giảm do cốc tạo ra che phủ nhanh các tâm hoạt tính xúc tác). Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong quá trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao càng tốt trong quá trình sử dụng. d-Độ bền cơ bền nhiệt. -Độ bền cơ là khả năng giữ được kích thước hình dạng của xúc tác trong quá trình làm việc các xúc tác cọ sát với nhau xảy ra hiện tượng vỡ vụn làm tổn thất xúc tác. -Độ bền nhiệt của xúc tác là khả năng giữ được tính chất khi nhiệt độ thay đổi (độ bền nhiệt phụ thuộc vào thành phần của xúc tác). e-Xúc tác phải có độ thuần nhất cao. Xúc tác cần đồng nhất về thành phần hoá học về cấu trúc về hình dạng kích thước. Nếu xúc tác không thuần nhất về kích thước hạt thì sẽ tăng khả năng vỡ vụn làm tiêu hao xúc tác. Khi kích thước không đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác. g-Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác. Xúc tác phải chống lại có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất Nitơ, lưu huỳnh, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác. h-Xúc tác phải rẻ tiền và dễ sản xuất. Đây cũng là yếu tố quan trọng nó định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất. 3-Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc. Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc. Hiện tượng này người ta gọi là quá trình trơ hoá xúc tác. Quá trình trơ hoá xúc tác càng nhanh, nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khó khăn, độ khắt khe tăng (Ví dụ ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu). Ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác tăng tốc độ trơ hoá. Chúng ta có thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trình chính đó là sự trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác, và sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý - hoá của xúc tác. Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do: -Sự tác dụng của các độc tố như NH3, CO2 của các hợp chất lưu huỳnh mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao. -Sự tích tụ các kim loại loại nặng dưới dạng các oxit làm thay đổi chức năng của xúc tác. -Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước. Các hợp chất khí tác dụng tới xúc tác có thể chia làm 3 nhóm: -Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 6200C như CO, CO2, NH3. -Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng không làm giảm độ chọn lọc như H2Oh. -Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác (H2S ở t0 > 4250C, NH3, SO2, SO3, ở t0 > 6200C). Từ kinh nghiệm thao tác công nghệ cracking cho thấy rằng độ hoạt tính của xúc tác có thể được duy trì nếu ta thêm H2Oh vào nguyên liệu hay việc xử lý trước và sau khi tái sinh xúc tác. Thêm H2Oh khi chế biến nguyên liệu có lưu huỳnh sẽ có tác dụng âm vì khi đó lại làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị và sản phẩm của quá trình ăn mòn thiết bị và sản phẩm của quá trình ăn mòn lại làm nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nước (H2O) làm giảm độ hoạt tính tổng cộng của xúc tác. Khi áp dụng quá trình ở lớp sôi (FCC) do cần phải duy trì điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệt khi tái sinh, người ta phải đưa vào một lượng nhỏ hơi nước. Hơn nữa cũng cần phải tránh sự tạo cốc quá ít vì điều đó dẫn tới phá vỡ điều kiện cân bằng nhiệt của hệ lò phản ứng và tái sinh do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu vào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng. Hàm lượng cốc trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộc vào lượng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống. Đối với đa số các quá trình FCC khi dùng xúc tác Zeolit lượng cốc tạo ra thường chiếm khoảng 1,341,8% kl xúc tác. Còn sau khi tái sinh 0,140,05% kl. Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa Nitơ trong nguyên liệu dầu là các phần tử làm già hoá nhanh xúc tác. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các hợp chất Nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và các “sản phẩm trắng”. Ví dụ hàm lượng Nitơ tăng từ 0,1 đến 0,4%kl, hiệu suất xăng bị giảm đi tới 2 lần, còn hiệu suất gasoil nhẹ cũng bị giảm đồng thời làm tăng hiệu suất cặn nặng và gasoil nặng. Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất Nitơ sẽ giảm. Sự đầu độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính của xúc tác. Khi lắng đọng các oxit kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng quá trình tạo cốc. Khi hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hàm lượng các kim loại nặng như Niken và Vanadi cũng tăng theo, vì đa phần chúng đều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa - asphan. Ví dụ trong dầu mỏ có lưu huỳnh thì có tới 90% phức chất Porphirin chứa Vadani, còn trong dầu chứa ít lưu huỳnh thì là phức với Niken. 4-Tái sinh xúc tác. Xúc tác trong quá trình làm việc được một thời gian sẽ có một lượng cốc tạo ra do một số phản ứng có hại làm cốc bám lên bề mặt xúc tác làm che phủ các tâm hoạt động của xúc tác. Hiện tượng này làm mất hoạt tính của xúc tác, để xúc tác làm việc bình thường (các tính chất củat xúc tác không bị thay đổi) thì người ta phải tiến hành tái sinh xúc tác. Để tái sinh xúc tác người ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh. Kết quả của quá trình đốt cháy cốc sẽ sinh ra CO và CO2. Các phản ứng này toả nhiều nhiệt. Ngoài ra còn có phản ứng khử các hợp chất lưu huỳnh, các phản ứng xảy ra khi tái sinh có thể miêu tả như sau: C + O2 đ CO2 Q = 33,927 434,069 MJ/Kg C + 1/2O2 đ CO Q = 10,629410,314 MJ/Kg CO + 1/2O2 đ CO2 Q = 23,650 423,755 MJ/Kg H2 + 1/2O2 đ H2O Q = 1210,043 41210,252 MJ/Kg S + O2 đ SO2 Q = 9,132 49,222 MJ/Kg SO2 + 1/2O2 đ SO3 MeO + SO3 đ MeSO4 MeSO4 + 4 H2 đ MeO +H2S +3H2 Nhiệt lượng toả ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác vào lò phản ứng và ngoài ra còn tận dụng để sản xuất hơi nước dùng trong khu liên hợp. Nhiệt độ tái sinh phụ thuộc nhiều vào chất xúc tác được dùng và loại lò tái sinh. Mức độ tái sinh cần phải khống chế chặt chẽ để không chỉ đảm bảo hoạt tính của chất xúc tác mà còn đảm bảo vấn đề vệ sinh môi trường vì thế không nên có mặt CO trong khí khói thải. Hơn nữa, quá trình cháy cũng không để xảy ra nhiệt độ quá cao hay tích nhiệt cục bộ dẫn tới phá huỷ xúc tác. Sau khi tái sinh, hàm lượng cốc còn lại trên chất xúc tác phải là cực tiểu để khôi phục tối đa độ hoạt tính của xúc tác. Tốc độ tái sinh có thể biểu diễn theo phương trình: V= K1P O2 (1 + K2 PH2O) Cne - E/RT V - Tốc độ tái sinh PO2, PH2O - áp suất riêng phần oxy và hơi nước C - Hàm lượng cốc bám trên xúc tác n - Bậc phản ứng theo Cacbon K1, K2 - Hằng số Xúc tác có đường kính lỗ xốp càng lớn và đồng đều thì quá trình tái sinh nhanh vì oxy khuyếch tán. Để hoàn thiện thêm quá trình tái sinh người ta tiến hành thêm qúa trình trao đổi ion để khử các kim loại nặng. 5-Các dạng hình học của xúc tác: -Xúc tác dạng bụi. Xúc tác dạng bụi có kích thước từ 1 4 150 Mk phần lớn là có kích thước từ 40 4 80 Mk. -Xúc tác dạng vi cầu. Có kích thước hạt từ 10 4 15 Mk. Xúc tác loại này ít bị hao mòn và mất mát. Xúc tác dạng bụi và dạng vi cầu thường được dùng trong hệ thống cracking xúc tác giả sôi. -xúc tác hạt cầu lớn -Đường kính hạt từ 346 mm. Có độ bền cơ tốt, ít bị mài mòn trong quá trình làn việc. Xúc tác loại này sử dụng trong hệ thống với lớp xúc tác chuyển động. -Xúc tác dạng trụ. Có đường kính 344mm chiều cao 345 mm. Độ bền cơ kém, dễ vỡ vụn và làm tiêu hao xúc tác. Chỉ sử dụng hệ thống cracking với lớp xúc tác tĩnh. 6-Các loại xúc tác công nghiệp: 1-Xúc tác Alumosilicat vô định hình. a-Thành phần Alumosilicat vô định hình dùng làm chất xúc tác cho quá trình cracking là những vật thể rắn xốp có bề mặt riêng lớn. Bề mặt riêng của nó thường 3004500 m2/gam. Alumosilicat tổng hợp là một hệ gồm SiO2-Al2O3- H2O. Trong đó: SiO2 chiếm khoảng 75490% Al2O3 chiếm khoảng 10-25% Ngoài ra, còn có một lượng nước và ít các tạp chất lẫn trong quá trình tổng hợp như Fe2O3, CaO, MgO... Hàm lượng tổng cộng Al2O3 +SiO2trong xúc tác Alumosilicat tự nhiên chiếm khoảng 87493% trong Alumosilicat tổng hợp chiếm khoảng 97,5-99,5%. 2-Xúc tác chứa Zeolit: Zoelit là hợp chất của Alumino-Silic. Đó là tinh thể có cấu trúc đặc biệt. Cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh rất nhỏ thông nhau. Các chất Zeolit được chế tạo cùng với các chất xúc tác Alimino - silicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa Zeolit. Xúc tác chứa Zeolit có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải. Vì thế ngày nay chúng được sử dụng rộng rãi. Về thành phần hoá học của Zeolit, người ta có thể biểu diễn bằng công thức: Me x/n [(Al2O3).(SiO2)y]z.H20 Me - số lượng ion chung của kim loại x/n - số cation có khả năng thay thế, có hoá trị n y - số nguyên tử Silic z - số phân tử mà khi tách chúng trong Zeolit thì tạo thành các khe nhỏ hay rãnh. Về cấu tạo, Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị cấu trúc Sodalit (hình I.1). Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh, ta có Zeolit loại A. Nếu các đơn vị cơ bản nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có Zeolit X hay Y, có cấu trúc tương tự của Fautazit (hình I.2). Ngày nay, người ta đã chế tạo được hàng trăm loại Zeolit được đặc trưng bởi các “cửa sổ” khác nhau. Ví dụ đặc trưng của một số loại Zeolit được dùng phổ biến trong Cracking xúc tác đã được dẫn ra ở bảng sau: Đặc trưng cơ bản của một vài loại Zeolit : Zeolit Thành phần hoá học Đường kính lỗ TB (A0) A Na2O.Al2O3.2SiO24,5H2O 3,643,9 X Na2O.Al2O3.2,5SiO26H2O 7,4 Y Na2O.Al2O3.4,8SiO28,9H2O 7,4 Mordenit Na8(Al2O3)8(SiO2)4024H2O 6,7.7,0(2,9.5,7) ZSM5 và 11 5,4.5,6 Hình I-1 và I-2 cho cấu trúc một đơn vị cơ bản của Zeolit Khi chế tạo xúc tác Cracking, hàm lượng Natri (Na) cần phải giảm tới cực tiểu, bởi vì sự có mặt của Na ở nhịêt độ cao và có mặt của hơi nước, nó làm giảm nhiều hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác Craking. Khi thay thế Na bằng Cation kim loại hoá trị lớn hơn hay bằng 2. Ví dụ Canxi (Ca), Reni hay các nguyên tố đất hiếm, khi đó sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của Zeolit: kích thước lỗ tăng lên, đồng thời khi đó lại tạo ra các tâm axit làm hoạt tính của các xúc tác tăng lên. Người ta thấy rằng, Zeolit chứa oxit Silic càng nhiều, lượng oxit Nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng. Đương nhiên khi tăng tỷ số oxit Silic/ oxit nhôm, không được dẫn đến phá huỷ các cấu trúc của Zeolit. Hay nói cách khác là tỷ số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định. Tính chất hấp phụ của Zeolit xuất hiện sau khi chúng được tách ẩm, bởi vì trong quá trình tổng hợp, các lỗ rỗng của tinh thể bị chất đầy bởi các phân tử nước. Nước có thể tách khỏi tinh thể khi ta đốt nóng Zeolit đến nhiệt độ 300 4 3500C. Lúc này mạng lưới tinh thể của Zeolit vẫn được bảo toàn. Sau khi đề Hiđrat Zeolit có dung lượng hấp thụ rất lớn. Độ bền nhiệt độ cao cũng là đặc trưng rất quan trọng của Zeolit. Ví dụ: Zeolit Na A bền đến t0 =6500C, Na Y bền đến t0 = 70047500C, Ca Y bền đến t0 = 8000C, La Y bền đến t0 = 8500C. Độ bền nhiệt của Zeolit khi tăng hàm lượng SiO2 hay tăng kích thước của các Cation kim loại. Quá trình Crackinh xúc tác thường dùng Zeolit X,Y có chứa các nguyên tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt và kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ bền nhiệt hay điều chỉnh kích thước lỗ xốp. Zeolit có hoạt tính Crackinh lớn vì thế người ta thường dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay Alumosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa Zeolit. Trong quá trình sản xuất xúc tác người ta trộn 10420 % (k1) Zeolit và với hợp phần như vậy, xúc tác cũng đã rất hoạt động, hơn hẳn xúc tác AlumoSilic thông thường. Hơn nữa các chỉ tiêu kinh tế cũng đạt tốt hơn. Trong công nghiệp, người ta chế tạo xúc tác chứa Zeolit ở 2 dạng chính. Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột. Xúc tác dạng bột hay còn gọi là xúc tác dạng vi cầu thường được áp dụng cho quá trình Cracking lớp xôi (FCC), còn xúc tác dạng cầu với kích thước hạt từ 345mm cho quá trình Cracking xúc tác chuyển động (TCC). Ngoài yêu cầu xúc tác cần phải có hoạt tính cao, xúc tác Cracking còn phải đáp ứng các yêu cầu khác, đó là: Xúc tác cần phải bền nhiệt, bền cơ, không gây ăn mòn hay mài mòn thiết bị cũng như đảm bảo để khuyếch tán nguyên liệu tới các tâm hoạt tính và sản phẩm từ bề mặt ra bên ngoài. Đảm bảo sự khuyếch tán của oxy tới bề mặt xúc tác để dễ đốt cốc trong quá trình tái sinh. Đồng thời giá thành chấp nhận được. Xuất phát từ các yêu cầu trên, người ta phải chọn các hợp phần thích hợp để chế tạo xúc tác. Vì trong Zeolit có 2 loại kích thước lỗ xốp, kích thước “cửa sổ” và kích thước lỗ lớn, nên khi đưa chúng vào trộn lẫn với Alumosilicat chúng ta đã điều chỉnh được kích thước lỗ trong giới hạn thích hợp nhất nhằm tăng độ chọn lọc của xúc tác. Ví dụ: trong xúc tác chứa Zeolit loại A, kích thước lỗ của nó không vượt quá 445 A0. Trong các lỗ như vậy Propylen có thể chuyển qua tự do, nhưng điều đó lại không xảy ra đối với Iso Butylen. Do đó, trên xúc tác như vậy, có thể tiến hành quá trình Polime hoá chọn lọc Propylen có trong hỗn hợp với Iso Butylen mà không phải phân chia chúng. Hay từ Zeolit có kích thước 5 A0 có thể dùng làm xúc tác để Cracking chọn lọc n-parafin có trong hỗn hợp với Izo parafin. Vì trong điều kiện đó, Izo parafin bị Cracking không đáng kể. Xúc tác chứa Zeolit X và Y có kích thước lỗ khoảng 8410A0 được dùng để cracking nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (ví dụ gasoil). Khi đó các phân tử lớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúc tác còn các phân tử nhỏ hơn có thể tiếp xúc với các tâm hoạt tính ở bề mặt trong của xúc tác. Vì cốc là các hợp chất cao phân tử nên chúng thường tập trung ở bề mặt ngoài của xúc tác và do vậy tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đốt cháy cốc khi tái sinh xúc tác. Zeolit loại X, Y hay ZSM 5 (11) là loại có tính chất thích hợp nhất cho quá trình cracking xúc tác kích thích lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10A0 sẽ cho phép khuyếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp của chúng cũng như sản phẩm ra ngoài. Vì vậy chúng được sử dụng để chế tạo xúc tác cracking công nghiệp. Thông thường các Zeolit này là loại đã trao đổi cation (H+, NH4 hay cation đa hoá trị) kết hợp với các phường pháp xử lý thích hợp và phối trộn với Alumosilicat vô định hình. Loại xúc tác này có độ hoạt tính cao hơn hàng trăm lần và có độ chọn lọc cao hơn so với xúc tác Alumosilicat thuần khiết. Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là 20% trong khi đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hành cùng ở một điều kiện của quá trình cracking. ở Liên bang Nga, phổ biến là các loại xúc tác chứa Zeolit được chế tạo bởi BHИИHП và TPOзHИИ (ц ECK-2 và 2a) còn ở thế giới các chất xúc tác cracking được nhiều hãng sản xuất đó là: Grace, Engel Grad , Mobil, Fihrol, AK20, Crosfiel, Catalystics. Các đặc trưng cơ bản của xúc tác cracking là: Thành phần, trọng lượng rót, cấu trúc xốp, độ hoạt tính, thành phần cỡ hạt và độ bền. Nói tóm lại: xúc tác chứa Zeolit có nhiều ưu điểm hơn hẳn các xúc tác khác, cho nên trong công nghệ chế biến dầu người ta đã thay thế chúng cho xúc tác Alumosilicat tổng hợp. Hiện nay người ta đang sử dụng xúc tác Zeolit siêu bền, nó đáp ứng được mọi yêu cầu của xúc tác trong quá trình cracking. VI-Các sản phẩm của quá trình cracking xúc tác. Chất lượng của sản phẩm cracking xúc tác thay đổi trong một khoảng rất rộng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như loại nguyên liệu, loại xúc tác và các thông số công nghệ của quá trình. Trong thực tế quá trình cracking xúc tác thường nhận được các sản phẩm sau: +Sản phẩm khí: Hiệu suất khí cracking chiếm khoảng 10425% lượng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất này phụ thuộc vào điều kiện cracking. Thành phần của khí cracking phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và bản chất của xúc tác. Khí Hyđrôcacbon % Khối lượng C1 - C2 C3 C4 C5 10-25 25-30 30-50 10-20 Sản phẩm khí được đưa sang phân xưởng chia khí. Sau khi phân đoạn, khí khô sử dụng làm nhiên liệu khí. Còn phân đoạn propan-propylen và butan-butylen được dùng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hoá hay nguyên liệu để tổng hợp hoá dầu và hoá học. Phân đoạn C5 được pha vào xăng. Trong phân đoạn C3, hàm lượng propylen có thể đạt tới 70480%. Trong phân đoạn C4 hàm lượng buten là 45455% hàm lượng iso butan là 40460% và hàm lượng n-butan nhỏ, chỉ khoảng 10420%. -Xăng cracking xúc tác: Xăng là sản phẩm chính của quá trình hiệu suất xăng cracking xúc tác thường thu được từ 30455% lượng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn hyđrôcacbon naphten thì cho hiệu suất và chất lượng xăng cao. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp. Trong nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì xăng nhận được có hàm lượng lưu huỳnh lớn, thường chiếm 15% trọng lượng lưu huỳnh chứa trong nguyên liệu. Xăng nhận được từ quá trình có tỷ trọng khoảng 0,7240,77. Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu (RON) khoảng 87495. Thành phần hoá học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng cracking nhiệt và xăng trưng cất trực tiếp. Xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn, có chứa 9410% trọng lượng hyđrocacbon thơm. Nói chung xăng cracking xúc tác là cấu tử cơ bản để chế tạo xăng thương phẩm. Phân đoạn xăng ở các dây chuyền công nghệ Liên bang Nga thường có nhiệt độ sôi cuối là 1950C, còn ở các nước khác thay đổi có thể là 204 hay 2200C. Chúng có tính chất đặc trưng được trình bày ở bảng sau: D420 0,72-0,77 Hàm lượng S (% KL) 0,01-0,2 Trị số octan (sạch) RON 87495 MON 78485 Thành phần hyđrocacbon (%) RH thơm 25440 Olefin 15430 Naphten 2410 Parafin 35460 (isoparafin chiếm chủ yếu) Phân đoạn sôi cao hơn 1950C thường được chia thành: -Phân đoạn 195-3500C và phần cặn nhiệt độ > 3500C. -Phân đoạn 195-2700C, phân đoạn này dùng để chế tạo nhiên liệu diezel tốc độ nhanh. -Phân đoạn 195 - 3800C, phân đoạn này dùng để chế tạo nhiên liệu Diezen. -Phân đoạn 270 - 4200C, phân đoạn này làm nguyên liệu để sản xuất cacbon kỹ thuật. -Phân đoạn > 3300C hay > 4200C được dùng làm FO hay nguyên liệu cho quá trình cốc hoá. Thành phần và tính chất đặc trưng của phân đoạn kezosen-gasoil được trình bày ở bảng sau: Phân đoạn có nhiệt độ sôi 0C Chỉ tiêu 1954270 2704350 3504420 > 420 D420 0,8640,95 0,8640,97 0,9640,99 1,0041,10 T0 đông đặc -404-60 -204-50 045 10425 Trị số xetan 20435 Trị số iốt g/100 10420 5410 345 RH thơm % 60480 50475 Độ cốc hoá 0,05410 5410 +Gasoil nhẹ Gasoil nhẹ của quá trình có nhiệt độ sôi 17543500C. So sánh với nhiên liệu diezen thì có trị số xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh khá cao. Với nguyên liệu là phân đoạn xola từ dầu họ parafinic thì gasoil nhẹ nhận được trị số xetan cao (45456). Với nguyên liệu hiđrocacbon Naphten thơm thì có trị số thấp (25435). Chất lượng gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu này còn phụ thuộc vàp chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ. Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử cho nhiên liệu điezen. Có thể làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng hay cấu tử pha loãng mazút. Gasoil nhẹ có đặc tính: Tỷ trọng d420 = 0,8340,940 Thành phần hoá học gồm: Lưu huỳnh -1,742,4% trọng lượng. Hyđrôcacbon olefin 6%. Hyđrôcacbon thơm 30-50% Còn lại là hyđrôcacbon +parafin và naphten +Gasoil nặng là sản phẩm cặn của quá trình. Chất lượng của nó phụ thuộc chế độ công nghệ, nguồn nguyên liệu và chất lượng gasoil nhẹ. Có t0 sôi > 3500C có tỷ trọng d420= 0,89040,990 chứa một lượng lớn tạp chất cơ học. Hàm lượng lưu huỳnh trong đó cao hơn khoảng 1,5 lần so với nguyên liệu ban đầu. Dùng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hoá hoặc làm nhiên liệu đốt lò. Ngày nay dùng làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng. VII- Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác. Người ta phân loại nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác, phổ biến nhất là theo thành phần phân loại. Theo cách này người ta chia nguyên liệu thành 4 nhóm sau: -Nhóm 1: phân đoạn Kezosen-xola lấy từ quá trình trưng cất trực tiếp, giới hạn sôi trung bình 2004 2800C. Tỷ trọng trung bình 0,83040,860. Trọng lượng phân tử trung bình 1904220. Đây là nguyên liệu tốt nhất cho quá trình cracking xúc tác với mục đích sản xuất xăng máy. -Nhóm 2: là phân đoạn gasoil nặng có giới hạn nhiệt độ sôi 30045500C (có thể gasoil của quá trình chưng cất chân không) hay quá trình chế biến thứ cấp khác. Tỷ trọng trung bình 88040,920 Trọng lượng phân tử trung bình 2804330 Đây là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất xăng ôtô -Nhóm 3: nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng là hỗn hợp của kerosen-xola và gasoil nặng. Có giới hạn nhiệt độ sôi 2104500 0C (có thể là phân đoạn lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc). Đây là nguyên liệu vừa sản xuất xăng ô tô vừa sản xuất máy bay. -Nhóm 4: Nhóm nguyên liệu phân loại trung gian là hỗn hợp phân loại Kerosen nặng và xola nhẹ. Có giới hạn nhiệt độ sôi 30044300C. Nhóm nguyên liệu này sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay. Đặc tính 4 nhóm nguyên liệu của quá trình cracking Chỉ tiêu Nhóm 1 Nhóm 2 Nhóm 3 Nhóm 4 Tỷ trọng 0,803-0,86 0,87-0,885 0,87-0,885 0,83-0,92 Thành phần phân đoạn t0sôi đầu 0C 200-215 250 225-230 300-315 t0 sôi 10% (V) 225-240 275-300 290-305 335-335 t0 sôi 50% 260-270 335-375 391-400 420-445 t0 sôi 80% 385-450 450-500 t0 sôi 90% 290-320 520-540 t0 sôi cuối 315-360 420-490 515-520 540-550 95% 95% 95% Hàm lượng S(%)Wt 0,2-0,6 0,50-1,4 0,35-0,75 0,6-1,8 Độ cốc % 0,2-0,3 0,2-0,3 0,2-0,9 Ta thấy nguyên liệu tốt nhất và chủ yếu nhất cho quá trình cracking xúc tác và phân đoạn kezosen –xola và gsoil nặng thu được cho hiệu suất và chất lượng xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc của xúc tác dài. Trong nguyên liệu cracking xúc tác không nên có mặt các phân đoạn nhẹ có t0sôi < 2000C. Nguyên liệu không cho phép chứa hàm lượng lớn hyđrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngưng tụ tạo cốc bám trên bề mặt chất xúc tác) ... ... ..., asphantel và các hợp chất chứa N,S... Trước khi đưa nguyên liệu vào quá trình cracking xúc tác ta phải tiến hành làm sạch nguyên liệu loại bỏ các tạp chất: Với các nguyên liệu chứa hàm lượng lớn các hợp chất N, S, kim loại dễ làm ngộ độc xúc tác thì người ta tiến hành làm sạch bằng phương pháp hyđro hoá. Các đặc trưng của nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định đến các chỉ tiêu của quá trình cracking. Thành phần phân đoạn, hằng số k, thành phần phân đoạn, thành phần nhóm hyđrocacbon, hàm lượng nhựa asphan hàm lượng các hợp chất nitơ, lưu huỳnh , kim loại và độ cốc hoá. Sau khi cracking trên xúc tác chứa Zeolit, do đó độ hoạt tính cao mà ảnh hưởng của thành phần phân đoạn của nguyên liệu không phải là yêú tố quan trọng. Quy luật thông thường là khi tăng phần nhẹ (hay còn gọi là độ nhẹ) của nguyên liệu, hiệu suất RH loại C3, C4 và xăng đều tăng lên, còn hiệu suất H2 và cốc giảm xuống. Nếu nguyên liệu là phần cất chân không có ít phân đoạn nặng. (<14415% ) sẽ làm tăng trị số octan của xăng cũng như hiệu suất xăng. Hằng số K được dùng để phân loại dầu theo thành phần hoá học. Khi sử dụng nguyên liệu cracking với K có giá trị cao cho phép tăng các chỉ tiêu của quá trình cracking. VIII-Các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình cracking Xúc tác. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác không chỉ là nguyên liệu và chất xúc tác mà còn có các thông số công nghệ khác ảnh hưởng lên quá trình. Các thông số công nghệ là: Nhiệt độ (t0), áp suất (P), tốc độ nạp liệu không gian thể tích hay trọng lượng (còn gọi là tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuần hoàn xúc tác và mức độ biến đổi (độ sâu chuyển hoá). 1-Nhiệt độ: Quá trình cracking xúc tác thường tiến hành ở nhiệt độ 48045200C. Khoảng nhiệt độ này là thích hợp nhất cho quá trình tạo xăng. Khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hoá nguyên liệu cũng tăng lên làm cho hiệu suất sản phẩm tăng lên. Nhiệt độ chỉ được tăng đến giới hạn cho phép, nếu tăng cao hơn 5500C thì hiệu suất xăng lại giảm xuống còn hiệu suất cốc và khí lại tăng lên. Bảng 1: Sau đây cho biết ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm. Các thông số Nhiệt độ trung bình ở thiết bị phản ứng 4150C 4520C 4800C 5130C Hiệu suất các sản phẩm (%WH) Khí khô 2,31 Khí béo 5,00 5,19 8,34 18,8 Xăng 30,29 30,72 32,45 37,42 Gasoil nhẹ 59,20 53,30 46,30 28,10 Gasoil nặng Cốc 3,20 3,30 3,50 6,60 Tổng cộng 100,00 100,00 100,00 100,00 Độ sâu chuyển hoá 40,80 46,70 53,7 71,91 Trị số octan của xăng (RON) Không có pha nước chì 84,1 91,7 93,7 94,4 Có pha 0,8m. TEP/1 lít xăng 93,0 98,2 98,2 98,5 Tỷ trọng của xăng d15 0,748 0,748 0,757 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất của sản phẩm. 2-áp suất: Quá trình cracking thường tiến hành ở áp suất dư 1,441,8at. ở điều kiện này phản ứng cracking xảy ra ở pha hơi. Khi áp suất tăng lên sẽ làm nguyên liệu bay hơi khó khăn, dẫn đến tiêu tốn nhiệt năng, hiệu suất tạo hyđrocacbon parafin trong xăng tăng lên, còn hiệu suất khí C14C3 olefin và hyđrocacbon thơm giảm xuống, trị số octan giảm. Vậy khi tăng áp suất sẽ tăng hiệu suất xăng còn hiệu suất khí giảm nhưng quá trình tạo cốc tăng. Việc tăng áp suất của quá trình cracking xúc tác không có hiệu quả kinh tế cao. Vì vậy chỉ tiến hành ở áp suất thường. Sự ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất và chất lượng xăng của quá trình cracking được trình bày ở bảng sau: Bảng II: Độ chuyển hoá C, hiệu suất sản phẩm và thành phẩm hyđrocacbon của xăng phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ 0C C %Kl SP Lỏng %Kl Xăng %Kl Khí %Kl Cốc %Kl Cặn %Kl Mất mát % RHp %V RHo %V RHa %V 400 64,5 81,5 49,2 11,6 3,7 32,2 3,2 66,8 7,7 25,3 420 70,2 76,7 49,7 16,0 4,5 27,0 2,8 61,9 8,5 29,6 435 72,1 74,4 49,1 18,2 4,8 25,3 2,6 56,5 9,6 33,9 450 75,5 69,9 47,5 22,2 5,8 22,4 2,1 50,8 10,8 38,4 470 74,4 61,4 38,6 29,5 6,5 22,5 2,9 39,6 13,9 46,5 485 74,9 57,9 33,2 32,6 7,8 24,7 2,4 28,6 15,0 56,4 500 73,8 52,5 31,5 37,1 7,2 21,0 3,2 28,6 14,8 56,4 3-Mức độ chuyển hoá: C Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, mức độ chuyển hoá được đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian. Nhưng đối với phân đoạn phức tạp như phân đoạn dầu mỏ, trong cracking xúc tác, người ta lại đo lượng xăng là sản phẩm chính và sản phẩm phụ như khí và cốc. Nếu gọi (y) là % thể tích của sản phẩm với điểm sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng thì độ chuyển hoá (C) được tính theo biểu thức: C = 100 - y Đương nhiên cách xác định như vậy chưa sát với thực tế. Để điều chỉnh sự biến đổi lý - hoá trong quá trình tạo xăng và khí, người ta xác định mức độ biến đổi theo công thức sau: C = 100 - y (100 - z) Trong đó: z là % xăng có trong nguyên liệu 4-Tốc độ nạp liệu: Tốc độ nạp liệu riêng (hay tốc độ không gian nạp liệu) là tỷ lệ giữa lượng nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong một reactor (hay tỷ lệ về thể tích của chúng) và được ký hiệu bằng M/H/M hay V/H/V (V/V/H). C p.K = 100 - C M/H/M Nếu P là áp suất của reactor mà được tính bằng (at) thì độ chuyển hoá C có liên quan với M/H/M theo biểu thức: C p.K = 100 (1- C/100)2 M/H/M Phương trình biểu diễn trên áp dụng rất đúng với trường hợp xúc tác cố định, ở đây không xảy ra sự chuyển động rối hay sự xáo trộn của hơi nguyên liệu và sản phẩm. Trong trường hợp cracking xúc tác với lớp sôi của xúc tác (FCC), độ chuyển hoá C lại phù hợp với công thức sau: K- là hằng số tốc độ tổng cộng của quá trình ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu riêng, tỷ lệ X/R/H được trình bày ở hình sau: Khi tăng tốc độ nạp liệu (từ công thức và hình trên) sẽ làm giảm độ chuyển hoá. Còn khi giảm tốc độ nạp liệu riêng thì độ chuyển hoá tăng, vì rằng tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có hoạt tính cao, ta có thể tăng tốc độ nạp liệu và như vậy tăng được năng suất của thiết bị. Trong thực tế nếu dùng Alumosilicat vô định hình tốc độ nạp liệu thể tích chỉ đạt từ 445 h-1. Nhưng nếu dùng xúc tác chứa Zeolit tốc độ nạp liệu thể tích là 804120h-1, khi tính ở trong ống đứng của reactor và từ 20430 h-1 ở trong lớp sôi của reactor. Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu tăng nhiệt độ phản ứng sẽ tăng trị số octan của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khí. Đó là phương pháp chính để điều khiển chế độ sản xuất propylen và butylen trong quá trình cracking xúc tác. 5-Bội số tuần hoàn xúc tác. Bội số tuần hoàn xúc tác là tỷ số giữa khối lượng xúc tác và khối lượng nguyên liệu đưa vào thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian, ký hiệu là N. R N = (kg/kg) B R-Khối lượng xúc tác đưa vào thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian Kg/giờ. B-Khối lượng nguyên liệu đưa vào thiết bị trong một đơn vị thời gian Kg/giờ. Quan hệ giữa bội số tuần hoàn xúc tác thể tích và khối lượng có thể biểu diễn theo tỷ số. ρng N0 = .N ρx Trong đó: ρng -Tỷ trọng nguyên liệu ở 200C (tấn/m3) Ρx-Tỷ trọng của xúc tác (tấn/m3) Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa chuyển hoá và bội số tuần hoàn xúc tác Bội số tuần hoàn xúc tác 1-Cốc 4-Gasoil có t0s = 20043000C 2-Khí 5-Cặn cao hơn 3200C 3-Độ sâu chuyển hoá 6-Xăng có t0s < 2000C Qua đồ thị ảnh hưởng của bội số tuần hoàn xúc tác ta thấy: Bội số tuần hoàn xúc tác tăng lên thì thời gian lưu của xúc tác trong vùng phản ứng giảm xuống, hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên làm cho hiệu suất xăng, khí cốc đều tăng lên, nhưng lượng cốc bám trên xúc tác sau một lần tuần hoàn lại giảm xuống. Bằng cách thay đổi bội số tuần hoàn xúc tác ta có thể điều chỉnh chế độ nhiệt trong thiết bị phản ứng, mức độ chuyển hoá của nguyên liệu, mức độ bám cốc trên xúc tác. Nghĩa là có thể điều chỉnh hiệu suất và chất lượng sản phẩm thu. Bội số tuần hoàn xúc tác chỉ tăng lên đến mức độ cho phép, nếu tăng quá giới hạn cho phép thì kích thước thiết bị và hệ thống sẽ phải tăng, phải tăng khí nén để vận chuyển xúc tác, tiêu tốn năng lượng. Thông thường người ta khống chế bội số tuần hoàn ở cracking xúc tác như sau: N = 7420/1- Với hệ thống xúc tác bột N = 247/1- Với hệ thống xúc tác hạt cầu. Khi dùng xúc tác chứa Zeolit cho phép giảm tỷ lệ. Xúc tác trên nguyên liệu (Bội số tuần hoàn) xuống còn 10/1. So với xúc tác vô định hình. Nếu dùng xúc tác chuyển động với kích thước hạt xúc tác 345mm thì bội số tuần hoàn (N) còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng N = 245/1. Nói tóm lại bội số tuần hoàn xúc tác có ý nghĩa rất quan trọng trong quá trình cracking xúc tác. Nó không những ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm, các thông số khác mà còn ảnh hưởng đến việc xác định kích thước các thiết bị chính trong quá trình. Vì vậy ta phải chọn bội số tuần hoàn xúc tác một cách tối ưu. 6-Hiệu ứng nhiệt Hiệu ứng nhiệt của quá trình bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng riêng biệt của quá trình, hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào độ sâu chuyển hoá. Phần IV. Tính toán thiết bị tái sinh. 1. Tính toán cân bằng vật chất. Quy trình đốt cháy cốc : C + O2 = CO2 C + 1/2O2 = CO H + 1/2O2 = H2O Thành phần nguyên tố dựa vào tài liệu phòng thí nghiệm. Thành phần Hàm lượng (% khối lượng) Cacbon Hydrô Lưu huỳnh 86,0 8,5 5,5 Biết lượng Cacbon có trong cốc là 86% và cho tỷ lệ thể tích (ở điều kiện tiêu chuẩn) CO2 : CO = 1,85. Vì 1kg cốc chứa 0,86 kg Cacbon nên : + mCO = 0,86 - Xác định lượng CO2 được tạo thành từ kg Cacbon biết rằng khi đốt 1kmol O2. Tương tự ta có lượng CO : - Thể tích của CO2 và CO ở điều kiện tiêu chuẩn : mà : (1) + mCO = 0,86 (2) Từ (1) và (2) suy ra : = 0,558 (kg/kg) mCO = 0,302 (kg/kg) Thay các giá trị vào ở trên ta được : = 3,67 x 0,558 =2,048 (kg/kg) gCO= 2,33 x 0,558 = 0,704 (kg/kg) = 1,87 x 0,558 = 1,043 (m3/kg) VCO = 1,87 x 0,302 = 0,565 (m3/kg) - Lượng hơi nước được tạo thành khi đốt cháy Hyđrô của cốc (tính cho 1kg cốc). - Lượng SO2 được tạo thành khi đốt cháy lưu huỳnh : - Lượng tổng cộng của các sản phẩm khi đốt cháy các thành phần của cốc : - Lượng ôxy đã dùng để đốt cốc (tính cho 1kg cốc) - Lượng Nitơ tương ứng với không khí đã dùng : - Lượng ôxy dư theo phương trình sau : Lượng ôxy dư ở trong sản phẩm cháy là 1,3% (theo thể tích). Vậy thể tích của sản phẩm cháy khi tái sinh xúc tác sẽ là : = 2,599 + 7,036 +0,133 + 0,50 = 10,27 (m3/kg) = 3,627 + 8,795 + 0,19 + 0,625 = 13,24 (kg/kg) - Lượng không khí lý thuyết tiêu hao để đốt cháy 1kg cốc là : - Lượng ôxy thực tế đã dùng : - Lượng Nitơ thực tế tương ứng là : - Lượng không khí thực tế đã tiêu hao là : Hệ số của không khí khi tái sinh xúc tác là : - Giả sử phân xưởng 1 năm làm việc 325 ngày còn lại 35 ngày nghỉ lễ và bảo dưỡng máy móc. Vậy năng suất của thiết bị làm việc trong một giờ là : - Giả sử hiệu suất cốc đạt 2%, vậy lượng cốc đưa vào lò tái sinh là : gcốc = 0,02 ´ GNL= 0,02 ´ 320512,821 = 6410,256 - Giả sử bội số tuần hoàn n = 4, vậy lượng xúc tác đã tuần hoàn là : GXT = 0,04 ´ GNL = 0,04 ´ 320512,821 = 12820,513 (kg/h) - Lượng cốc còn lại bám trên bề mặt xúc tác 0,1%, vậy cốc cặn còn lại là : GCốc cặn = 0,001 ´ GXT = 0,001 ´ 12820,513 = 12,821 (kg/h) - Lượng cốc đã được đốt cháy là : GCốc cháy = GCốc - GCốc cặn = 6410,256 - 12,821 = 6397,435 (kg/h) - Lượng không khí đã dùng để đốt cháy cốc là : Gcốc cháy = 12,24 ´ 6397,435 = 78340,604 (kg/h) - Lượng khí tái sinh ẩm là : G = Gcốc cháy + GKK = 6397,435 + 78304,604 = 84702,039 (kg/h) - Thể tích khí tái sinh ẩm là : - Tiêu hao hơi nước để khử hấp phụ. Lượng hơi nước tiêu hao khoảng 5 á 10kg cho 1 tấn xúc tác. Nếu dùng 5kg/1 tấn xúc tác thì lượng hơi nước để khử hấp phụ là : GO = 5 ´ GXT = 5 ´ 12820,513 = 64102,565 kg/h Bảng cân bằng vật chất của lò tái sinh. Thành phần vào (kg/h) Thành phần ra (kg/h) Lượng cốc : 6410,256 Lượng xúc tác : 12820,513 Không khí : 78304,604 Hơi nước khử hấp phụ : 64102,565 Cốc cặn : 12,812 Xúc tác : 12820,513 Khí tái sinh ẩm : 84702,039 Hơi nước khử hấp phụ : 64102,565 Tổng : 161637,938 (kg/h) Tổng : 161637,938 (kg/h) 2. Cân bằng nhiệt lượng của lò tái sinh. * Nhiệt mang vào lò tái sinh. a. Nhiệt toả ra do cháy cốc : Q1 = Gcốc . q (kcal/h) Trong đó : Gcốc : lượng cốc nhận được khi crăcking xúc tác nguyên liệu dầu mỏ (kg/h) q : nhiệt cháy của cốc q = 8400 - 7900 (kcal/kg) Chọn q = 8400 Q1 = 6410,256 ´ 8400 = 53841650,4 (kcal/h) b. Nhiệt lượng xúc tác đã làm việc từ lò phản ứng đưa sang : Q2 = (GXT ´ C1 + Gcốc ´ C2)T1 (kcal/h) Trong đó : C1, C2 : Tổng nhiệt của xúc tác và cốc (kcal/kg0C) C1 = 0,22 (kcal/kg0C) ; C2 = 0,42 (kcal/kg0C) T1 : Nhiệt độ của xúc tác đã làm việc khi nạp vào lò tái sinh (0C) T1 = 4700C Q2 = (12820,513 ´ 0,22 + 6410,256 ´ 0,42 ) ´470 = 2591025,579 (kcal/hoặc.) c. Nhiệt lượng không khí cần thiết để đốt cốc : Q3 = GKK ´ C3 ´T4 (kcal/h) Trong đó : GKK : Lượng không khí thực tế cần thiết để đốt cháy 1kg cốc. C3 : Tỷ nhiệt của không khí ở nhiệt độ 3500C C3 = 0,25 (kcal/kg0C) ; T4 = 3500C Q3 = 78304,604 ´ 0,25 ´ 350 = 6851652,85 kcal/h * Nhiệt mang ra khỏi lò tái sinh. a. Nhiệt mang ra khỏi lò tái sinh cùng với khói lò : Trong đó : : tỷ nhiệt của CO2, Co, H2O, N2và O2 trong khói lò (kg/h). : Lượng O2 và N2 trong khói lò (kg/h). T3: nhiệt độ đỉnh lò tái sinh (0C) : Lượng CO2 nhận được khi đốt cháy 1kg cốc (kg/kg) Lượng CO nhận được khi đốt cháy 1kg cốc (kg/kg) Lượng H2O nhận được khi đốt cháy 1kg cốc (kg/kg) = [6410,256 (2,408 ´ 0,246 + 0,704 ´ 0,258 + 0,765 ´ 0,476) + 9,42 ´ 0,256 + 2,817 ´ 0,235] ´ 550 = 3702132,771 (kcal/h) b. Cùng với xúc tác tuần hoàn. = GXT ´ C1´ T2 (kcal/h) Trong đó : C1 : Tổng nhiệt của xúc tác (kcal/kg0C) T2 : Nhiệt độ lớp sôi của xúc tác ở trong lò tái sinh (0C) C1 = 0,22 (kcal/kg0C) ; T2 = 5800C = 12820,513 ´ 0,22 ´ 580 = 1635897,459 (kcal/h) c. Nhiệt mất mát vào môi trường giả sử mất mát chiếm 4%. = (Q1 + Q2 + Q3) ´ 0,04 = = (53846150,4 + 2591025,579 + 6851652,85) ´ 0,04 = 2531553,153 (kcal/h) d. Nhiệt truyền cho nồi hơi đặt trong lò tái sinh là : => = 55419245,46 (kcal/h) Bảng cân bằng nhiệt lượng lò tái sinh Nhiệt mang vào (Kcal/h) Nhiệt mang ra (Kcal/h) Q1 = 53846150,4 = 3702132,771 Q2 = 2591025,579 = 1635897,459 Q3 = 6851652,85 = 2531553,153 = 55413245,45 Tổng cộng: 63288828,83 (Kcal/h) Tổng cộng: 63288828,83 (Kcal/h) 3. Tính đường kính lò tái sinh Thể tích khí tái sinh ẩm ở điều kiện tiêu chuẩn V0 = VTT Gcốc cháy Trong đó: VTT : thể tích khí tái sinh ẩm (m3/kg) Gcốc cháy: lượng cốc đã được đốt chát (kg/kg) V0 = 10,23.6397,435 = 18,179 (m3/s) Thể tích khí tái sinh ẩm trong lò tái sinh V= V0. Trong đó: Ts = 5800C P = 1,3at Vậy V= 18,179.= 43,693 m3/s Đường kính lò tái sinh theo công thức: D = Trong đó w là tốc độ của khí tái sinh ẩm trong tiết diện tự do của lò tái sinh Chọn w = 0,5 D = 4. Chiều cao của lò tái sinh Thể tích lớp sôi của xúc tác trong lò tái sinh Trong đó : s : lượng cốc được đốt cháy trong 1 giờ trên 1m3 lớp sôi (chọn s = 14kg/m3h) - Chiều cao lớp sôi xúc tác trong lò tái sinh : - Chiều cao dưới lò tái sinh : h2 = 0,5.D = 0,5 . 10,6 = 5,3 (m) - Chiều cao từ lớp sôi tới đỉnh lò tái sinh : Chọn h3 = 10 (m) - Chiều cao chung của lò tái sinh : H = h1 + h2 + h3 = 5,2 + 5,3 + 10 = 20,5 (m) Phần . Xây dựng Muốn xây dựng một nhà máy công nghiệp thích hợp, trước hết chúng ta cần phải xác định địa điểm xây dựng rồi mới thiết kế mặt bằng nhà máy. I. Xác định địa điểm xây dựng nhà máy. 1. Yêu cầu chung. - Về quy hoạch : Địa điểm xây dựng được lựa chọn phải phù hợp với quy hoạch lãnh thổ, quy hoạch vùng, quy hoạch cụm kinh tế Công nghiệp đã được các cấp có thẩm quyền phê duyệt. Tạo điều kiện phát huy tối đa công suất của nhà máy và khả năng hợp tác sản xuất của nhà máy với các nhà máy lân cận khác. - Về điều kiện tổ chức sản xuất : Địa điểm lựa chọn xây dựng phải thoả mãn được các điều kiện : + Phải gần các nguồn cung cấp nguyên liệu cho sản xuất và gần nơi tiêu thụ sản phẩm cho nhà máy, gần các nguồn cung cấp năng lượng, nhiên liệu như : điện, nước… Như vậy sẽ hạn chế tối đa cho các chi phí vận chuyển, hạ giá thành sản phẩm góp phần thúc đẩy cho sự phát triển của nhà máy. + Về điều kiện hạ tầng kỹ thuật : Điều kiện xây dựng phải đảm bảo được sự hoạt động liên tục của nhà máy, do vậy chú ý các yếu tố sau : Phù hợp và vận dụng tối đa hệ thống giao thông quốc gia bao gồm đường bộ, đường sắt, đường sông, đường biển và kể cả đường hàng không. Phù hợp và vận dụng tối đa hệ thống mạng lưới cung cấp điện thông tin liên lạc và các mạng lưới kỹ thuật khác. Nếu địa phương chưa có sẵn các điều kiện hạ tầng kỹ thuật thì phải xét đến khả năng xây dựng trước mắt cũng như trong tương lai. Nhiều nhà máy riêng vận chuyển chiếm tới 40 á 60% giá thành sản phẩm. + Về điều kiện xây lắp và vận hành nhà máy : Địa điểm xây dựng được lựa chọn cần chú ý tới các điều kiện sau : Khả năng nguồn cung cấp vật liệu, vật tư xây dựng để giảm chi phí giá thành đầu tư xây dựng cơ bản của nhà máy, hạn chế tối đa lượng vận chuyển vật tư xây dựng từ nơi xa đến. Khả năng cung ứng nhân công trong quá trình xây dựng nhà máy cũng như vận hành nhà máy sau này. Do vậy quá trình thiết kế cần chú ý xác định số nhân công của nhà máy và khả năng cung cấp nhân công ở địa phương. Ngoài ra còn phải tính tới khả năng cung cấp nhân công ở các địa phương khác. 2. Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng. - Về địa hình : Khu đất phải có kích thước và hình dạng thuận lợi cho việc xây dựng trước mắt cũng như việc mở rộng nhà máy trong tương lai. Kích thước hình dạng và qui mô diện tích của khu đất nếu không hợp lý sẽ gây rất nhiều khó khăn trong quá trình thiết kế bố trí dây chuyền công nghệ cũng như việc bố trí các hạng mục công trình trên mặt bằng khu đất đó. Do vậy khu đất được lựa chọn cần đáp ứng các yêu cầu sau : Khu đất phải cao ráo, tránh ngập lũ lụt trong mùa mưa lũ, có mực nước ngầm thấp tạo điều kiện tốt cho việc thoát nước thải và nước dễ dàng. Khu đất phải tương đối bằng phẳng với độ dốc tự nhiên tốt nhất là i = 0,5 á 1% để hạn chế tối đa kinh phí cho san lấp mặt bằng. - Về địa chất : Khu đất được lựa chọn cần chú ý các yêu cầu sau : Không được nằm trên các vùng có mỏ khoáng sản hoặc địa chất không ổn định (như có hiện tượng động đất, xói mòn đất hay hiện tượng cát chảy). Cường độ khu đất xây dựng là 1,5 á 2,5kg/cm3 nên xây dựng trên nền đất sét, sét pha cát, đất đá ong… để giảm tối đa cho các chi phí gia cố nền móng của các hạng mục công trình. 3. Các yêu cầu về môi trường vệ sinh công nghiệp : Khi địa điểm xây dựng được chọn cần xét đến mối quan hệ mật thiết giữa khu dân cư, đô thị và khu công nghiệp. Điều đó không tránh khỏi vì trong quá trình sản xuất các nhà máy thường thải ra các chất độc hại như : khí độc, nước bẩn, khói bụi, tiếng ồn… hoặc các yếu tố bất lợi khác như dễ cháy nổ, ô nhiễm môi trường,vv… Để hạn chế tối đa ảnh hưởng xấu của môi trường công nghiệp tới khu dân cư các khu có diện tích lịch sử, danh lam thắng cảnh của địa phương cần phải thoả mãn các yêu cầu sau : - Đảm bảo khoảng cách bảo vệ, vệ sinh công nghiệp thích hợp. - Địa điểm xây dựng cần phải thoả mãn các yêu cầu qui phạm qui định về mặt bảo vệ môi trường vệ sinh công nghiệp .. Chú ý khoảng cách bảo vệ về vệ sinh công nghiệp tuyệt đối không được xây dựng trên các công trình công cộng, phải trồng cây xanh để hạn chế tác hại của khu công nghiệp gây nên. - Vị trí nhà máy thường ở cuối hướng gió chủ đạo, nguồn nước thải của nhà máy đã được xử lý phải ở hạ lưu và cách biệt khu nước dùng của dân cư, tối thiểu phải lớn hơn 500m. II. Thiết kế tổng mặt bằng nhà máy. 1. Yêu cầu thiết kế tổng mặt nhà máy. Để có được phương án tối ưu khi thiết kế quy hoạch tổng nhà máy cần phải thoả mãn các yêu cầu cụ thể sau : Giải pháp thiết kế tổng mặt bằng nhà máy phải đáp ứng được mức cao nhất của dây chuyền công nghệ sao cho chiều dài dây chuyền sản xuất ngắn nhất, không trùng lặp lộn xộn, hạn chế tối đa sự giao nhau, đảm bảo mối quan hệ mật thiết giữa các hạng mục công trình. Với hệ thống giao thông các mạng lưới cung cấp kỹ thuật khác bên trong và bên ngoài nhà máy. Trên khu đất nhà máy phải được phân thành các khu vực chức năng theo đặc điểm của sản xuất, yêu cầu vệ sinh, đặc điểm sự cố, khối lượng phương tiện vận chuyển, mật độ công nhân… Tạo điều kiện tốt cho việc quản lý vận hành của khu vực chức năng. Diện tích khu vực xây dựng được tính toán thoả mãn mọi yêu cầu đòi hỏi của dây chuyền công nghệ trên cơ sở bố trí hợp lý các hạng mục công trình. Tăng cường vận dụng các khả năng hợp khối nâng tầng, sử dụng tối đa diện tích không xây dựng để trồng cây xanh, tổ chức môi trường công nghiệp và định hướng phát triển mở rộng nhà máy trong tương lai. Tổ chức hệ thống giao thông vận chuyển hợp lý với dây chuyền công nghệ, đặc tính trùng hoá đáp ứng mọi yêu cầu sản xuất và quản lý, luồng người luồng hàng phải ngắn nhất không trùng lặp hoặc cắt nhau. Ngoài ra còn phải chú ý khai thác phù hợp với mạng lưới giao thông quốc gia cũng như các cụm nhà máy lân cận. Phải thoả mãn các yêu cầu về vệ sinh công nghiệp, hạn chế tối đa các sự cố sản xuất, đảm bảo yêu cầu vệ sinh môi trường bằng giải pháp phân khu chức năng, bố trí hướng nhà hợp lý theo hướng gió chủ đạo của khu đất, khoảng cách giữa các hạng mục công trình cần tuân theo quy phạm thiết kế. Tạo mọi điều kiện cho việc thông thoát tự nhiên, hạn chế bức xạ của nhiệt mặt trời truyền vào nhà… khai thác triệt để các đặc điểm địa hình tự nhiên, đặc điểm khí hậu địa phương nhằm giảm đến mức có thể chi phí san nền, xử lý nền đất, xử lý các công trình ngầm khi bố trí các hạng mục công trình. Phải đảm bảo tốt mối quan hệ hợp tác mật thiết với các nhà máy lân cận trong khu công nghiệp, xử lý chất thải chống ô nhiễm môi trường cũng như các công trình hành chính phục vụ cho công cộng… nhằm mang lại hiệu quả kinh tế, hạn chế vốn đầu tư xây dựng nhà máy và tiết kiệm diện tích xây dựng. Phân chia thời kỳ xây dựng hợp lý, tạo điều kiện thi công nhanh, sớm đưa vào sản xuất, nhanh chóng hoàn vốn đầu tư nhà máy. Đảm bảo các yêu cầu thẩm mỹ của từng công trình tổng thể nhà máy. hoà nhập đóng góp cảnh quan xung quanh tạo thành cảnh quan kiến trúc công nghiệp đô thị. 2. Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy. a. Nguyên tắc phân vùng. Tuỳ theo đặc tính sản xuất của nhà máy mà phân vùng cho hợp lý, trong thực tiễn thiết kế, biện pháp phân chia khu đất thành các vùng theo đặc điểm sử dụng là phổ biến nhất, biện pháp này chia diện tích nhà máy thành 4 vùng chính : - Vùng trước nhà máy : Nơi bố trí các nhà hành chính quản lý, phục vụ sinh hoạt, cổng ra vào, gara ôtô, xe máy, xe đạp,… Vùng trước nhà máy dành cho diện tích bãi đỗ xe ôtô, xe gắn máy, xe đạp, cổng bảo vệ, căng tin và cây xanh cảnh quan. Diện tích vùng này tuỳ theo đặc điểm sản xuất, quy mô của nhà máy có diện tích từ 4 á 20% diện tích toàn nhà máy. - Vùng sản xuất : Nơi bố trí các nhà và công trình nằm trong dây chuyền sản xuất chính, phụ, sản xuất phụ trợ. Tuỳ theo đặc điểm sản xuất và quy mô của nhà máy diện tích vùng này chiếm từ 22 á 25% diện tích của nhà máy. Đây là vùng quan trọng nhất của nhà máy nên khi bố trí cần lưu ý một số điểm sau: Khu đất được ưu tiên về điều kiện địa hình, địa chất cũng như về hướng. Các nhà sản xuất chính, phụ, phụ trợ sản xuất có nhiều công nhân nên bố trí gần phía cổng hoặc gần trục giao thông chính của nhà máy và đặc biệt ưu tiên về hướng. Các nhà xưởng trong quá trình gây các tác động xấu như : tiếng ồn lớn, lượng bụi, nhiệt thải ra nhiều hoặc dễ có sự cố (dễ cháy nổ hoặc rò rỉ các hoá chất bất lợi) đặt ở cuối hướng gió và tuân thủ chặt chẽ theo quy phạm an toàn vệ sinh công nghiệp. 3. Vùng các công trình phụ : Nơi đặt nhà và các công trình cung cấp năng lượng bao gồm các công trình cung cấp điện, hơi, nước, xử lý nước thải và các công trình bảo quản kỹ thuật khác. Tuỳ theo mức độ của công nghệ yêu cầu vùng này có diện tích từ 19 á 28% diện tích nhà máy. Khi bố trí các công trình trên vùng này ta cần lưu ý một số điểm sau : Hạn chế tối đa chiều dài của hệ thống cung cấp kỹ thuật bằng cách bố trí hợp lý giữa nơi cung cấp và nơi tiêu thụ năng lượng (khai thác tối đa hệ thống cung cấp ở trên không và ngầm dưới mặt đất). Tận dụng các khu không lợi về hướng hoặc giao thông để bố trí các công trình phụ. Các công trình có nhiều bụi – khói hoặc chất thải bất lợi đều phải chú ý bố trí cuối hướng gió chủ đạo. 4.Vùng kho tàng và phục vụ giao thông. Bố trí các hệ thống kho tàng, bến bãi các cầu bốc dỡ hàng hoá, sân ga, nhà máy… Tuỳ theo đặc điểm sản xuất và quy mô của nhà máy, vùng này thường chiếm từ 23 á 37% diện tích nhà máy. Khi bố trí vùng này ta cần lưu ý một số điểm sau : Cho phép bố trí các công trình trên vùng đất không ưu tiên về hướng nhưng phải phù hợp với các nơi tập kết nguyên liệu và sản phẩm của nhà máy để dễ dàng thuận tiện cho việc nhập, xuất hàng của nhà máy. Mục lục