Đề tài Nghiên cứu khả năng hấp phụ mangan trong dung dịch nước trên Bentonit Bình Thuận

1 MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam ñoan Lời cảm ơn Mục lục ..................................... ........................................................................ 3 MỞ ðẦU................................. ........................................................................ 3 PHẦN NỘI DUNG ................ ........................................................................ 5 Chương I: TỔNG QUAN VỀ BENTONIT I.1 Thành phần khoáng và thành phần hóa học của Bentonit .............................. 5 I.2 Cấu trúc của montmorilonit . ........................................................................ 6 I.3 Khả năng biến tính của Bentonit ................................................................. 11 I.3.1 Biến tính giữ nguyên lớp nhôm silicat ................................................. 11 I.3.2 Biến tính làm biến ñổi cấu trúc lớp của nhôm silicat............................ 12 I.3.3 Tính chất cấu trúc hấp phụ................................................................... 13 I.4 Khả năng hấp phụ và tách loại Mn2+ trong dung môi nước bằng Bentonit .. 14 I.4.1 Cơ chế hấp phụ............. ...................................................................... 14 I.4.2 Nhiệt ñộng học của quá trình hấp phụ.................................................. 14 I.4.3 Khả năng hấp phụ- ðối tượng hấp phụ ................................................ 15 I.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng ñến khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng...... 15 a. Ảnh hưởng của pH ..... ...................................................................... 15 b. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ .................................................................... 16 c. Ảnh hưởng của thời gian ................................................................... 16 d. Ảnh hưởng của kích thước hạt, ñiều kiện khuấy trộn......................... 16 e.Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng chất hấp phụ và thể tích của dung dịch hấp phụ :( m/V ) ........................ ...................................................................... 16 I.5 Những ứng dụng chủ yếu của Bentonit ....................................................... 17 I.5.1 Bentonit dùng làm chất hấp phụ........................................................... 17 I.5.2 Bentonit dùng ñể chế tạo các dung dịch khoan..................................... 18 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 2 I.5.3 Bentonit dùng làm chất ñộn, chất màu ................................................. 18 I.5.4 Bentonit dùng trong công nghiệp rượu, bia.......................................... 18 I.5.5 Bentonit dùng trong công nghiệp tinh chế nước................................... 18 I.5.6 Bentonit ñược dùng vào một số ứng dụng khác.................................. 19 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM II.1 Dụng cụ- hóa chất ............... ...................................................................... 20 II.2 Thành phần hóa học của mẫu quặng sử dụng ñể nghiên cứu....................... 20 II.3 Phương pháp nghiên cứu.... ...................................................................... 21 II.3.1 Phương pháp trắc quang phân tích Magan ........................................ 21 II.3.2 Phương pháp xác ñịnh hấp dung của Mangan trong dung dịch ......... 22 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ KẾT LUẬN III.1. Xác ñịnh nồng ñộ Mn2+ trong dung dịch .................................................. 25 III.2. Xác ñịnh thời gian ñạt cân bằng hấp phụ.................................................. 26 III.3. Ảnh hưởng của khối lượng Bentonit dùng ñể hấp phụ.............................. 28 III.4. Ảnh hưởng của nồng ñộ chất bị hấp phụ .................................................. 29 III.5. Ảnh hưởng của pH............ ...................................................................... 31 III.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng chất hấp phụ và thể tích của dung dịch hấp phụ m/V ................................... ...................................................................... 32 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO.... ...................................................................... 35 PHỤ LỤC ............................... ......................................................................P1 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 3 PHẦN I: MỞ ðẦU 1. Lý do chọn ñề tài Bentonit là một loại khoáng sét, tồn tại trong tự nhiên, có cấu trúc lớp, có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng hấp phụ từ môi trường nhiều chất vô cơ và hữu cơ. ðặc biệt là các chất có ñộc tính ñối với con người, ñộng vật, thực vật. Ví dụ: các kim loại nặng (Pb, Hg, As…), các chất phóng xạ, các chất hữu cơ (phênol, dẫn xuất halogen…) Theo [1] xét về mặt dinh dưỡng mangan là nguyên tố vi lượng, nhu cầu dinh dưỡng mỗi ngày từ 30-50 gµ /kg trọng lượng cơ thể. Nhưng nếu hàm lượng lớn lại gây ñộc hại cho con người. Mangan gây ñộc mạnh với nguyên sinh chất của tế bào, ñặc biệt là tác ñộng lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận và bộ máy tuần hoàn, phổi, ngộ ñộc nặng gây tử vong. Mangan ñi vào môi trường nước do quá trình rửa trôi, xói mòn và do các chất thải công nghiệp luyện kim, acquy, phân hóa học… Theo [3] tiêu chuẩn WHO quy ñịnh trong nước uống hàm lượng mangan không quá 0,1 mg/l. ðể xác ñịnh hàm lượng mangan có thể sử dụng các phương pháp phân tích hóa học. ðể tách các ion kim loại nặng khỏi môi trường nước người ta có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau: kết tủa, oxi hoá- khử, ñiện hoá, hấp phụ, chiết, trao ñổi ion, hấp phụ bằng vi sinh vật…Trong ñó hấp phụ các kim loại nặng bằng các chất hấp phụ khác nhau như: than hoạt tính, các khoáng sét có nguồn gốc tự nhiên…ñược sử dụng khá phổ biến. Bentonit là loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các tác nhân ñộc hại trên nên ñược sử dụng phổ biến làm chất hấp phụ làm sạch nước. Ngoài ra, bentonit còn ñược sử dụng ñể tẩy màu, chế dung dịch khoan, trong công nghiệp giấy… Nước ta có trữ lượng bentonit tương ñối lớn, ở một số mỏ như Di Linh-Lâm ðồng, Thuận Hải - Bình Thuận… Do ñó, việc nghiên cứu khả năng sử dụng nguồn tài nguyên này ñể phục vụ cho nền kinh tế quốc dân là rất quan trọng. Mặc khác, hiện nay nguy cơ nhiễm mangan là rất lớn. Do ñó, việc nghiên cứu khả năng hấp phụ của bentonit ñối với mangan là một ñiều ñược nhiều nhà làm khoa học quan PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 4 tâm. ðặc biệt trong những năm gần ñây, việc nghiên cứu các vật liệu hấp phụ tự nhiên (chẳng hạn bentonit) ñể loại bỏ các kim loại nặng là một nghiên cứu mới. Vì vậy, việc nghiên cứu tính chất hấp phụ của bentonit là một ñiều cần thiết. Vì vậy, tôi chọn ñề tài “Nghiên cứu khả năng hấp phụ mangan trong dung dịch nước trên Bentonit Bình Thuận”. 2 Mục ñích nghiên cứu - Nghiên cứu khả năng hấp phụ mangan trên bentonit Bình Thuận. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng ñến khả năng hấp phụ: nồng ñộ bentonit, nồng ñộ Mn2+ trong dung dịch nước, pH của dung dịch hấp phụ, thời gian hấp phụ, tỷ lệ thể tích của dung dịch hấp phụ và khối lượng bentonit dùng ñể hấp phụ. 3 ðối tượng nghiên cứu Khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình hấp phụ. 4 Giả thuyết khoa học Nếu ñề tài nghiên cứu thành công, kết quả nghiên cứu sẽ có thể ứng dụng vào trong thực tiễn ñể loại bỏ mangan trong nước sinh hoạt. 5 Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu khả năng hấp phụ mangan trong dung dịch nước trên bentonit Bình Thuận. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình hấp phụ của mangan trong dung dịch nước trên bentonit. 6 Phạm vi nghiên cứu Do giới hạn về thời gian nên tôi chỉ nghiên cứu khả năng hấp phụ mangan trên bentonit Bình Thuận và ảnh hưởng của pH, nồng ñộ, dung môi, thời gian ñến quá trình hấp phụ. 7 Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu tài liệu. - Phương pháp thực nghiệm. - Phương pháp thống kê số liệu. - Phương pháp phổ UV-VIS. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 5 PHẦN II: NỘI DUNG CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BENTONIT I.1 THÀNH PHẦN KHOÁNG VẬT VÀ THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA BENTONIT Theo [9] bentonit là nguồn loại khoáng sét tự nhiên, có thành phần chính là montmorilonit. Vì vậy có thể gọi bentonit theo thành phần chính là montmorilonit. Công thức ñơn giản nhất của montmorilonit Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào ñơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của montmorilonit là Si8Al4O20(OH)4 cho một ñơn vị cấu trúc. Tuy nhiên, thành phần của montmorilonit luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế ñồng hình của các ion kim loại như Al3+, Fe2+, Mn2+… vào vị trí Si4+ trong tứ diện SiO4 và của Al3+ trong bát diện AlO6. Như vậy, thành phần hóa học montmorilonit với sự có mặt Si, Al và O, còn có các nguyên tố khác như: Fe, Zn, Mg, Na, K…ngoài ra còn có các nguyên tố vi lượng khác như:Ti, Tl,… trong ñó có tỷ lệ Al2O3: SiO2 từ 1:2 ñến 1:4. Ngoài thành phần chính là montmorilonit, trong bentonit thường còn chứa một số khoáng sét khác như hectorit, saponit, zeolite, mica, kaoline, beidilite, nontronite… và một số khoáng phi sét: canxi, pirit, manhetit, các muối kiềm và một số chất hữu cơ khác. Mẫu quặng bentonit nguyên khai ñược chỉ ra trong hình 1.1, mẫu quặng bentonit ñã qua tinh chế ñược chỉ ra trong hình 1.2. Màu sắc của khoáng vật cũng khác nhau phụ thuộc vào thành phần nguyên tố của nó trong khoáng vật sét sử dụng. (a) (b) Hình 1.1. Mẫu quặng bentonit nguyên khai PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 6 Hình 1.2. Mẫu quặng bentonit ñã qua tinh chế I.2 CẤU TRÚC CỦA MONTMORILONIT I.2.1 Dạng không gian của montmorilonit Theo [10 ] công thức phân tử chung của montmorilonit ñược biết thông thường là 2 4-y x 4 10 2(M .nH O)(Al Mg )Si O (OH)x+ , trong ñó M+ = Na+, K+, Mg2+, hay Ca2+, trong ñiều kiện lý tưởng, x = 0,33 Trong công thức của montmorilonit, các nguyên tử Si nằm ở tâm mạng tứ diện, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm mạng bát diện (trong trường hợp mạng nhôm silicat là trung hòa ñiện). Công thức khai triển của montmorilonit ñược trình bày như hình 1.3 (a) (b) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 7 (c) Hình 1.3.Công thức khai triển không gian của montmorilonit lý tưởng I.2.2 Cấu trúc tinh thể của montmorilonit Các loại khoáng sét ñều ñược cấu tạo từ những tấm tứ diện SiO4 ( hình 1.4a) và những tấm bát diện MeO6, với Me là các nguyên tố Al, Mg, Fe… ( hình 1.4 b) Hình 1.4 (a) ñơn vị cấu trúc tứ diện (b) ñơn vị cấu trúc bát diện Các tấm tứ diện ñược liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều của hai nguyên tử oxi góp chung nằm trên mặt phẳng và còn ñược gọi là oxi ñáy. Các oxi ñáy liên kết và sắp xếp với nhau tạo thành một “lỗ” sáu cạnh, ở mỗi ñỉnh của sáu cạnh là nguyên tử oxi và ñược gọi là oxi ñỉnh. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 8 Hình 1.5. Mạng tứ diện Hình 1.6. Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxi ñáy trong mạng tứ diện Giống như mạng tứ diện, mạng bát diện ñược tạo thành từ các bát diện qua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều. Hình 1.7. (a) ñơn vị cấu trúc tứ diện (b) ñơn vị cấu trúc bát diện Cấu trúc tinh thể của montmorilonit ñược chỉ ra trong hình 1.8, mạng tinh thể của montmorilonit gồm có lớp hai chiều trong ñó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện nằm ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở ñầu nguyên tử oxi vì thế nguyên tử oxi ở lớp bát diện cũng thuộc lớp tứ diện. Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxi ñịnh vị ở 4 gốc của tứ diện. Nguyên tử Al hoặc Mg trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxi hoặc nhóm hydroxyl (OH) ñịnh vị ở 6 góc PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 9 của bát diện ñều. Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một ñơn vị cơ sở của nanoclay. Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1nm và chiều dài của tiểu cầu thay ñổi từ hàng trăm ñến hàng ngàn nm. Trong tự nhiên, những tiểu cầu sét xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp, khoảng cách này thường gọi là khoảng cách “van de Van”, là khoảng không gian giữa hai lớp sét. Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế ñồng hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện ñược thay thế một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì ñược thay thế một phần bằng các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe và Mg. Sự thiếu hụt ñiện tích dương trong ñơn vị cơ sở, dẫn ñến bề mặt của các tiểu cầu sét mang ñiện tích âm. ðiện tích âm này ñược cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn như ion Na+ và Ca2+) chiếm giữ khoảng cách không gian giữa các lớp này. Như vậy, khả năng trao ñổi cation của montmorilonit là tương ñương với ñiện tích của các lớp. Những ion nằm giữa các lớp này có thể thay thế bằng cation hữu cơ. Khi thay thế ion vô cơ giữa các lớp sét bằng các ion hữu cơ làm cho sét thích hợp với polymer hữu cơ. Sự thay thế ñồng hình bên trong mạng tinh thể bằng các nguyên tố khác nhau hoặc thay ñổi ở các vị trí khác nhau ñưa ñến có nhiều loại khoáng chất ñất sét montmorilonit, notronite, saponite, hectorite….. Trong hình 1.3 cho thấy sự thay thế ñồng hình của một số ion Al, Fe, Mg…trong tứ diện và bát diện, cũng như khoảng cách của lớp sét. Khoảng cách của một lớp montmorilonit ñược chỉ ra trong hình 1.3 là khoảng 9,5A0 ( Grim, 1953), còn khoảng cách của sét khô (làm khô ở 700C) là 12,6 A0 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 10 Hình 1.8: Cấu trúc của montmorilonit cho thấy hai lớp tứ diện trộn lẫn với một lớp bát diện. Những chấm ñen chỉ ra vị trí của sự thay thế ñồng hình trong bát diện và tứ diện. (Grim, 1953). I.3 KHẢ NĂNG BIẾN TÍNH CỦA BENTONIT I.3.1 Biến tính giữ nguyên cấu trúc của lớp nhôm silicat ðặc trưng cơ bản của bentonit là tính chất trao ñổi, tính chất ñó có ñược là do: - Sự thay thế ñồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện ñiện tích âm trong mạng lưới cấu trúc. Khả năng trao ñổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng ñiện tích âm trên bề mặt và số lượng ion trao ñổi. Nếu số lượng ñiện tích âm trên bề mặt càng lớn, số lượng cation trao ñổi càng lớn thì dung lượng trao ñổi ion càng lớn. - Khả năng trao ñổi của lớp nhôm silicat còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation. Cation hóa trị thấp dễ trao ñổi hơn cation hóa trị cao theo dãy sau: Me+> Me2+> Me3+ ðối với các cation cùng ñiện tích, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao ñổi càng lớn có thể sắp xếp theo trật tự sau: 0,96nm Khoảng cách - d PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 11 Li+>Na+>K+>Cu2+>Fe2+>Al3+ Tuy nhiên khả năng trao ñổi của nhôm silicat chủ yếu vẫn phụ thuộc vào ñiện tích âm bề mặt và lượng ñiện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt của bentonit gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài. - Khả năng trao ñổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước tinh thể, phụ thuộc vào sự ñứt gãy liên kết và sự khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao ñổi càng lớn. - Khả năng trao ñổi bề mặt trong phản ánh lượng ñiện tích âm trên mạng lưới và khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào lượng cation bù trừ trong mạng lưới. Số lượng cation càng lớn thì khả trao ñổi càng lớn. Theo [8], dung lượng trao ñổi cation dao ñộng từ 80-150mgñl/100g. Dung lượng trao ñổi anion dao ñộng từ 15-40 mgñl/100g. Ngoài ra sự trao ñổi ion của bentonit còn liên quan ñến sự thay thế các nguyên tử hyñro trong các nhóm hyñroxyl của montmorilonit. Theo [8], trong một số nghiên cứu thì ñỉnh của các tứ diện SiO2 hướng ra phía ngoài của lớp cấu trúc. Ở ñỉnh này nguyên tử oxi bị thay thế bởi các nhóm hyñroxyl và các nhóm này ñảm nhiệm việc duy trì liên kết giữa các lớp và góp phần vào sự cân bằng ñiện tích. Trong cấu trúc của montmorilonit còn có các nhóm hydroxyl khác nữa nằm ở ñỉnh của các bát diện Al2O3. Trong sáu ñỉnh của bát diện có hai ñỉnh là nhóm OH còn bốn ñỉnh kia là oxi ñược chỉ ra trong hình 1.9 O Si OH OO OH OO Al O Si O O O Al O OO H (I) (II) (III) Hình 1.9. Sự ñịnh hướng của các nhóm OH trong montmorillonit PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 12 Trong ñó nhóm hyñroxyl của liên kết Si-OH (I) không có khả năng trao ñổi hidro. Nhóm hyñroxyl của liên kết Al-OH (II) có tính axit yếu nên khả năng trao ñổi yếu. Nhóm hyñroxyl trong liên kết Si-O-Al (III) có tính trao trao ñổi mạnh nên có tính quyết ñịnh ñến trao ñổi cation H+. I.3.2 Biến tính làm biến ñổi cấu trúc lớp của nhôm silicat Khoáng bentonit tự nhiên chứa nhiều tạp chất như các muối canxi (CaCO3), ñolomit (MgCO3), một số oxit như: Fe2O3, FeO, TiO… và các tạp chất khác. Khi dùng các tác nhân hoá học (acid, kiềm) ñể hoà tan các chất có trong khung xốp, loại bớt các kim loại kiềm, kiềm thổ có trong mạng tinh thể tạo thành hệ thống lỗ xốp mới hoặc phá huỷ cấu trúc cũ (hoạt hoá bằng kiềm) ñể hình thành cấu trúc mới xốp hơn. Theo nhiều kết quả nghiên cứu trên bentonit cho biết: - Việc hoạt hoá bằng kiềm sẽ mạnh nhất là ở nhiệt ñộ cao và nó dễ làm phá vỡ cấu trúc cũ, do vậy khả năng hấp phụ và xúc tác của bentonit sẽ mất. - Riêng hoạt hoá bentonit bằng axit mạnh với nồng ñộ, nhiệt ñộ và thời gian thích hợp nó sẽ loại bỏ tạp chất trong khung xốp của bentonit nhưng không phá vỡ cấu trúc không gian của nó. Các axit vô cơ thường ñược sử dụng ñể hoạt hoá bentonit là axit HCl, H2SO4. Khi ñược xử lý bằng axit thì sẽ sinh ra những tâm acid. Các cation bù trừ nằm trong lớp cấu trúc bị loại ra và ñược thay thế bởi ion H+ của axit ñể trung hoà ñiện tích âm trên nhôm. Ion H+ ñịnh vị trên nhôm nhưng do có ñộ linh ñộng cao nên nó dẽ dàng tác kích vào các liên kết Al-O và Si-O (do bán kính nguyên tử Al lớn hơn bán kính nguyên tử Si) nên một phần liên kết Al-O bị ñứt hình thành nên các tâm acid Bronsted và tâm acid Lewis. Quá trình hình thành tâm acid ñược ñưa ra trong hình 1.10. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 13 Hình 1.10. Quá trình tạo tâm acid khi có xử lý acid I.3.3 Tính chất cấu trúc hấp phụ Chính vì bentonit có cấu trúc lớp và ñộ phân tán cao cho nên có cấu trúc xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc lỗ xốp có ảnh hưởng rất lớn ñến tính hấp phụ của các chất, ñặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có ñường kính ñủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào ñược. Dựa vào ñiều này người ta sử dụng các ñiều kiện hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất. ðây cũng là ñiểm khác nhau giữa bentonit và chất hấp phụ khác. Do sự dư hóa trị trên các nguyên tử của các nút tinh thể cho nên bentonit là một chất hấp phụ phân cực và vì vậy nó sẽ ưu tiên hấp phụ các chất phân cực. Tuy nhiên bentonit vẫn có khả năng hấp phụ các chất không phân cực do lực VandeWalls và tương tác hấp phụ chủ yếu là tương tác cảm ứng. Bề mặt bentonit có diện tích tương ñương lớn bao gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong. Bề mặt trong bao gồm bề mặt của các lớp nhôm silicat chồng lên nhau và ñược ngăn cách bằng các cation kim loại ñền bù ñiện tích trên bề mặt lớp bentonit. Bề mặt ngoài ñược xác ñịnh bởi bề mặt của các mao quản chuyển tiếp. Các mao quản này ñược tạo nên do sự tiếp xúc của các hạt bentonit và có kích thước khoảng 40-90A0. Diện tích của bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước của các hạt bentonit, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn. Khả năng trao ñổi ion lớn cùng với khả năng hấp phụ tốt mà ta có một loại vật liệu xử lý kim loại nặng rất hiệu quả từ bentonit. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 14 I.4 KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ TÁCH LOẠI ION Mn2+ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC BẰNG BENTONIT BÌNH THUẬN. I.4.1 Cơ chế hấp phụ Các ion kim loại nặng có thể ñược hấp phụ trên bề mặt bentonit hoặc trong các khe giữa các lớp. Cơ chế hấp phụ có thể bao gồm cả cơ chế hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Bentonit có thể hấp phụ kim loại nặng theo hai cách khác nhau: a. Hấp phụ các cation vào khe giữa các lớp: do bentonit có cấu trúc lớp, lại có thể có sự thay thế các ion Al3+và Si4+ trong mạng lưới của bentonit bằng các ion có ñiện tích dương bé hơn là do mạng lưới mang ñiện tích âm, ñồng thời trên bề mặt của các lớp có thể có tồn tại các nhóm OH có khả năng trao ñổi ion H+ ñối với các cation có mặt trong dung dịch nước. Việc hấp phụ các cation vào trong khe giữa các lớp phụ thuộc vào kích thước của khe trống, kích thước của các cation, bản chất của cation. b. Hấp phụ các cation trên bề mặt của các hạt bentonit: lúc này, các cation có tham gia hình thành các phức chất cầu nội thông qua nhóm Si-O và Al-O tại bề mặt của bentonit. Ở ñây có cả sự trao ñổi ion và hấp phụ bằng lực VandeWalls. Vì vậy dung lượng hấp phụ trong trường hợp này phụ thuộc nhiều vào ñiện tích bề mặt của bentonit. Cả hai ñiều kiện hấp phụ trên thực hiện tốt trong môi trường axit. I.4.2 Nhiệt ñộng học của quá trình hấp phụ Hấp phụ là một quá trình tự diễn biến, vì vậy quá trình hấp phụ luôn kèm theo sự giảm năng lượng tự do của hệ, ∆G (∆F) < 0 . Do kết quả của sự ñịnh cư trên bề mặt của các phân tử chất bị hấp phụ nên số bậc tự do của chúng giảm và do ñó entropi của hệ giảm (hệ chuyển tự vô trật tự sang có trật tự). Theo nhiệt ñộng học thì: - Nếu quá trình ñẳng tích:∆F=∆U-T∆S - Nếu quá trình ñẳng áp: ∆G =∆H -T∆S PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 15 Hai hàm F và S ñều giảm, do ñó U cũng phải giảm. Do vậy, quá trình hấp phụ luôn toả nhiệt. Hấp phụ xảy ra kèm theo quá trình toả nhiệt nên quá trình hấp phụ xảy ra tốt khi nhiệt ñộ thấp. Do ion kim loại ñược sonvat hóa tốt vì vậy ñể cho ion kim loại ñược hấp phụ chúng phải mất một phần lớp vỏ hydrat của chúng. Quá trình ñehydrat này ñòi hỏi năng lượng. Năng lượng của quá trình ñehydrat hóa ñược cung cấp bởi sự hấp phụ tỏa nhiệt. Sự loại bỏ nước khỏi ion là quá trình thu nhiệt, do giá trị năng lượng tự do oG∆ âm nên sự thu nhiệt của quá trình ñesolvat vượt quá nhiệt ñộ do sự hấp phụ phát ra. I.4.3 Khả năng hấp phụ - ðối tượng bị hấp phụ Do bentonit là vật liệu xốp có cấu trúc lớp, chúng có các ñiện tích bù trừ trong mạng lưới nên có khả năng hấp phụ các ion kim loại. Khả năng hấp phụ của bentonit phụ thuộc vào ñiện tích âm bề mặt và lượng cation bù trừ trong mạng lưới. Bentonit có thể hấp phụ tốt các ion kim loại nặng, khả năng hấp phụ các ion là khác nhau. Nó phụ thuộc vào ñiện tích và bán kính ion. Ion có ñiện tích có giá trị thấp dễ trao ñổi hơn ion có hóa trị cao. Theo [6] ñối với các cation cùng hóa trị, bán kính càng nhỏ (kể cả vỏ solvat) thì khả năng trao ñổi càng lớn có thể sắp xếp theo trật tự sau: Trong dung dịch nước, thứ tự hấp phụ ưu tiên là: - Cation hoá trị 1: Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+ - Cation hoá trị 2: Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+ - Anion hoá trị 1: F-<Cl-<Br-<NO3-<I- I.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng ñến khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng a. Ảnh hưởng của pH pH của dung dịch nước là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng ñến sự hấp phụ của kim loại trên bentonit. Sự hấp phụ của ion kim loại giảm khi pH giảm thấp bởi vì nhóm Al-O và Si-O ñược nhận nhiều hơn một proton, vì vậy chúng lưu giữ kim loại kém hơn. Tác ñộng này mạnh ñối với Cu, Pb, Cd và kém rõ rệt ñối với những kim loại khác. Nhưng nếu pH cao quá nó sẽ làm giảm bề mặt ñiện tích âm trên bề PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 16 mặt ñất sét, mà sự hấp phụ xảy ra chủ yếu do sự thu hút ion kim loại của các bề mặt ñiện tích âm này nhờ lực culong. Khi pH tăng cao quá ( pH>5) dung lượng tích ñiện âm trên bề mặt của bentonit giảm ñi, dẫn ñến khả năng hấp phụ kém ñi. b. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ Nhiệt ñộ cũng ảnh hưởng rất lớn ñến quá trình hấp phụ kim loại. Do quá trình hấp phụ là tỏa nhiệt nên khi nhiệt ñộ tăng thì không có lợi cho quá trình hấp phụ, sự hấp phụ thuận lợi khi nhiệt ñộ thấp, nhưng các ion kim loại trong dung dịch nước bị bao phủ bởi các lớp sonvat, vì vậy ñể hấp phụ lớp sonvat này phải bị phá vỡ, quá trình phá vỡ này thuận lợi khi nhiệt ñộ tăng. Như vậy trong quá trình hấp phụ nhiệt ñộ có ảnh hưởng trái ngược nhau, tăng nhiệt ñộ thì thuận lợi cho sự phá vỡ lớp sonvat bao bọc ion, làm dễ dàng hơn cho sự hấp phụ ion, nhưng không thuận lợi về mặt nhiệt ñộng học của quá trình hấp phụ. Nếu nhiệt ñộ quá thấp thì quá trình hấp phụ thuận lợi về mặt ñộng học nhưng mà nếu nhiệt ñộ thấp quá thì lớp sonvat bao bọc kim loại không bị phá bỏ nên sự hấp phụ khó xảy ra. Cho nên nhiệt ñộ trong quá trình hấp phụ cần có giá trị thích hợp ñể cho sự hấp phụ xảy ra tốt nhất. c. Ảnh hưởng của thời gian Thời gian có ảnh hưởng mạnh ñến dung lượng hấp phụ của bentonit. Với nồng ñộ và thể tích ion kim loại, khối lượng của bentonit xác ñịnh ñến khoảng thời gian nào ñó dung lượng hấp phụ của bentonit không thay ñổi. Thời gian ñó là thời gian ñạt cân bằng hấp phụ ñược thiết lập. d. Ảnh hưởng của kích thước hạt, ñiều kiện khuấy trộn Sự hấp phụ tăng với sự tăng diện tích bề mặt, tức là diện tích tiếp xúc giữa ion kim loại và chất hấp phụ. Vì vậy ñể cho sự hấp phụ kim loại ñạt kết quả tốt kích thước hạt phải thật nhỏ, mịn. Mặt khác ta biết rằng bentonit là khoáng sét nó có ñặc ñiểm là dẻo và dính nên trong dung dịch nó thường bám kết lại với nhau, làm giảm khả năng hấp phụ, vì vậy phải tiến hành khuấy ñể chúng phân tán ñều vào dung dịch nước, làm cho sự tiếp xúc giữa ion kim loại và bentonit tốt hơn. e. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng chất bị hấp phụ và thể tích dung dịch hấp phụ: m/V PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 17 Tỷ lệ khối lượng chất bị hấp phụ và thể tích của dung dịch hấp phụ ảnh hưởng ñến khả năng hấp phụ của ion kim loại trên bentonit, với mỗi kim loại có một tỷ lệ xác ñịnh là tối ưu, phụ thuộc vào nồng ñộ của kim loại, bản chất chất hấp phụ, nhiệt ñộ, nồng ñộ, nồng ñộ các chất ñiện ly và thời gian hấp phụ. f. Ảnh hưởng của các chất ñiện ly trong môi trường nước Ảnh hưởng của chất ñiện ly ñối với sự hấp phụ của bentonit với các ion khác nhau là khác nhau. Nhưng, nói chung nồng ñộ các chất ñiện ly trong dung dịch tăng khả năng hấp phụ bị giảm ñi. Do sự tạo phức của các chất ñiện ly với các ion kim loại, sự thủy phân, ảnh hưởng của sự khuếch tán ñến ion kim loại. I.5 NHỮNG ỨNG DỤNG CHỦ YẾU CỦA BENTONIT Trên thế giới việc ứng dụng bentonit vào công nghiệp là khá ña dạng, phong phú và rất hữu ích I.5.1 Bentonit dùng làm chất hấp phụ Bentonit ñược dùng rộng rãi làm chất hấp phụ trong nhiều nghành công nghiệp như : - Trong công nghiệp lọc dầu lượng bentonit ñược sử dụng rất lớn bao gồm bentonit tự nhiên và bentonit ñã hoạt hóa. Lượng bentonit tự nhiên tiêu tốn cho quá trình lọc dầu là 25% lượng dầu phải lọc cùng với một lượng bentonit ñã hoạt hóa bằng 10% khối lượng dầu. - Trong công nghiệp tinh chế thực vật ñể sản xuất dầu mỡ, bơ, xà phòng, việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ là ưu việt hơn hẳn phương pháp khác là phương pháp rửa kiềm. Lượng bentonit mất ñi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% so với lượng dầu tinh chế. Ngoài ra phương pháp bentonit còn có mức hao phí dầu thấp do tránh ñược phản ứng thủy phân. - Trong công nghiệp hóa than bentonit ñược sử dụng ñể tinh chế benzen thô và các bán sản phẩm khác. - Với tư cách là một chất hấp phụ ñặc biệt tốt, bentonit còn ñược sử dụng rộng rãi ñể sản xuất nhiên liệu lỏng tổng hợp, sản xuất các chất màu sản xuất các vitamin,… PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 18 I.5.2 Bentonit dùng ñể chế tạo các dung dịch khoan Bentonit có thể tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng ñặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp. Vì vậy cùng với sự phát triển của ngành thăm dò và khai thác dầu, lượng bentonit ñược sử dụng cho việc chế tạo dung dịch khoan ngày càng tăng, ngày nay ở Mỹ nó chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit của nước này. I.5.3 Bentonit còn dùng phổ biến làm chất ñộn, chất màu (trắng) Trong công nghiệp sản xuất các vật liệu tổng hợp, một lượng của bentonit ñược sử dụng trong công nghiệp xà phòng, công nghiệp sản xuất vải sợi. Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỹ gần ñây cũng ñã làm thay ñổi ñáng kể ngành công nghiệp giấy. Trước kia giấy thường chiếm 55% xenlulo và hàm lượng kaolin trong giấy nguyên chất không vượt quá 45%. Nếu trộn thêm 10% bentonit kiềm (cation trao ñổi là kim loại kiềm, chủ yếu là Na+) vào kaolin có thể nâng hàm lượng chất ñộn này lên 60% với 20% bentonit ñến 64% và nếu dùng 100% bentonit thì chất ñộn lên tới 84%, nghĩa là làm giảm hàm lượng xenlulo cần có trong giấy ñi ba lần. I.5.4 Trong công nghiệp rượu bia Việc sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ ñã làm giảm 30-40 chi phí công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang. Bentonit hấp phụ không chỉ các axit hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn cả các ion sắt và ñồng tác nhân gây ra bệnh hả rượu. Chất hấp phụ bentonit lại không làm mất ñi hương vị của rượu. I.5.5 Bentonit trong công nghiệp tinh chế nước Ở nhiều vùng chưa có nhà máy nước trên thế giới việc sử dụng bentonit ñể làm sạch các nguồn nước mặt như nước sông ngòi, kênh mương và các nguồn giếng khoan có ý nghĩa thực tiễn quan trọng. Bentonit ñồng thời làm kết tủa các vẫn ñục thay cho việc dùng phèn ñắt hơn nhiều lại có khả năng hấp phụ hàng loạt các ion gây ñộc và một lượng lớn các vi khuẩn, chất hữu cơ có trong nước. Là một chất trao ñổi ion có trong tự nhiên. Bentonit có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương ñối rẻ. Khả năng lắng cặn lơ lửng trong nước, ñồng thời với tác dụng PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 19 trao ñổi ion và chất hữu cơ, trong ñó có các khuẩn gây bệnh tạo ra giá trị ñặc biệt của bentonit trong xử lý nước. I.5.6 Một số ứng dụng khác Cũng từ ñặc tính của bentonit: tính trương nở mạnh, tính dẻo người ta còn sử dụng bentonit trong công trình thủy lợi, ñê ñiều, mương máng và những công sự phòng thủ bằng ñất. Với khả năng chịu ñược nhiệt ñộ cao bentonit ñược làm tác nhân liên kết trong sản xuất ñạn và làm khuôn ñúc. ðiều ñặc biệt bentonit còn làm phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn cho ñộng vật, với vai trò tăng thời gian lưu trữ thức ăn trong cơ quan tiêu hóa giúp tiêu hóa thức ăn và giúp ñiều tiết axit. Bentonit còn ñược sử dụng làm chất chống ẩm bằng cách sấy khô là do ñặc tính hút ẩm còn lại mà nó có ứng dụng này (bentonit có khả năng hút lượng nước gấp 10 lần khối lượng chúng) Theo [8] do những ứng dụng phong phú của bentonit mà trên thế giới người ta có nhu cầu khai thác và sử dụng rất lớn. Năm 1995 lượng sản phẩm từ bentonit ñược ước lượng tương ñối chính xác là 9,8 triệu tấn trong ñó Mỹ là nước sử dụng bentonit thuần Na nhiều nhất. Các nước khác như Hi Lạp, Thổ Nhĩ Kỳ, ðức cùng với Mỹ tiêu thụ khoảng 84% tổng sản lượng bentonit trên toàn thế giới, trong ñó Autralia ñóng góp một nửa số này. Năm 1985 tổng sản lượng bentonit và sét ước tính khoảng 1452 triệu tấn bentonit và 4445 triệu tấn sét dùng ñể hồ vải. Giá thành của bentonit vào năm 1997-1998 là khoảng 98USD/tấn sau ñó do nhu cầu thay ñổi hàng năm mà giá bentonit dao ñộng từ 50-250USD/tấn. Ở Việt Nam hiện có các mỏ có lưu trữ lớn như Tam Bố-Di Linh-Lâm ðồng, Thuận Hải – Bình Thuận, ở Gia Quỳ, Long ðất- ðồng Nai. Trong ñó mỏ Tam Bố - Di Linh- Lâm ðồng ñược ước tính có trữ lượng lên tới 24.106 m3 và ñược tiến hành thăm dò tỉ mỉ, bắt ñầu khai thác trên quy mô công nghiệp. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 20 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM II.1 DỤNG CỤ- HÓA CHẤT Các dụng cụ và hoá chất ñược sử dụng trong quá trình làm thực nghiệm ñược lấy từ phòng thí nghiệm của khoa Hoá Học trường ðH ðồng Tháp. II.1.1 Dụng cụ - Máy ño quang - Máy khuấy từ - Ống nghiệm, bình cầu, ñèn cồn và các thiết bị cần thiết khác trong quá trình tiến hành thí nghiệm. II.1.2 Hóa chất - Bentonit - Tinh thể mangan sunfat MnSO4.H2O - Axit sunfuric - Tinh thể kali persunfat K2S2O8 - Tinh thể bạc nitrat AgNO3 - Một số hóa chất khác phục vụ cho nhu cầu phân tích ñịnh lượng các ion mangan. II.2. THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA MẪU QUẶNG SỬ DỤNG ðỂ NGHIÊN CỨU Thành phần Hàm lượng % SiO2 65,5-76,5 Al2O3 6,71-11,81 Fe2O3 1,44-2,27 FeO 0,21-0,75 MgO 1,05-2,13 CaO 3,29-8,32 K2O 0,62-1,92 Na2O 1,35-2,4 Một số khác 10-11,3 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 21 II.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.3.1 Phương pháp trắc quang phân tích mangan Có nhiều phương pháp xác ñịnh mangan trong dung dịch, do ñiều kiện về dụng cụ thí nghiệm và hóa chất nên tôi chọn phương pháp trắc quang, phương pháp này cho kết quả chính xác cao và tương ñối nhanh. Nguyên tắc: Oxi hóa Mn2+ thành MnO4- theo phản ứng sau: 2+ 2- - 2- + 2 8 2 4 42Mn + S O + 8H O = 2MnO + SO + 1610 H5 (1) Phản ứng xảy ra trong môi trường axit H2SO4, HNO3. Có chất xúc tác là AgNO3 Theo [2], - 4 2+ 2_ 2 8 2- 4 O MnO Mn O S O SO E =1,51 V E =2,01 V Ta có hằng số cân bằng phản ứng là: 10(5.2,01-2.1,51) 1191,50,059 OK =10 =10 Giá trị k rất lớn, nên xem như phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều tạo ra Mn2+ và rất nhanh, phù hợp với quá trình thực nghiệm. Theo [2], phản ứng (1) làm xuất hiện màu hồng của ion MnO4-. ðộ nhạy vào khoảng 5.10-5 ion-g/l Mn2+. * Xây dựng ñường chuẩn Lấy 9 cốc chịu nhiệt loại 50 ml, cho vào mỗi cốc lần lượt các thể tích sau: 0,5; 1; 2; 5; 10; 20; 30; 40; 50 ml dung dịch chuẩn MnSO4 0,01 mg/l. Thêm vào mỗi cốc 2 ml HNO3 ñặc, 2ml AgNO3, cho vào nước lọc 0,5g amonipersunfat, ñun sôi ñến 10 phút, ñể nguội cho vào bình ñịnh mức 100ml, ñịnh mức tới vạch bằng nước cất và ñem ño mật ñộ quang ở bước sóng 523nmλ = với dung dịch so sánh là nước cất. * Xác ñịnh nồng ñộ của Mn2+ trong mẫu Lấy một thể tích xác ñịnh sau cho khi ñịnh mức thì nồng ñộ không nằm ngoài ñường chuẩn vào cốc chịu nhiệt 100ml, thêm 2 ml HNO3 ñặc, 2ml H3PO4 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 22 (1:4), nhỏ từng giọt AgNO3 cho ñến khi kết tủa hết Cl-, thêm 1-2ml AgNO3 nữa, ñể lắng lọc. Thêm 0,5 g amonipersunfat vào nước lọc, ñun ñến gần sôi khoảng 10 phút, ñể nguội, cho vào bình ñịnh mức 100ml, ñịnh mức ñến vạch bằng nước cất, ño mật ñộ quang ở bước sóng 523nm. Từ kết quả ño mật ñộ quang kết hợp với ñường chuẩn ta xác ñịnh hàm lượng Mn2+ có trong mẫu. X = C* 100/V X - hàm lượng mangan ( mg/l ) C - nồng ñộ sắt tìm từ ñường chuẩn V - thể tích mẫu lấy xác ñịnh II.3.2 Phương pháp xác ñịnh hấp dung của Mn2+ trong dung dịch * Phương pháp xác ñịnh hấp dung của Mn2+: Mô tả thí nghiệm: dung dịch Mn2+ có nồng ñộ khác nhau nằm trong vùng từ 0,05g/l ñến 5g/l ñược chuẩn bị bằng cách hòa tan MnSO4.H2O trong nước rồi axit hóa bằng axit ñến pH = 4. Cân 2g bentonit cho vào các bình nón chứa 50 ml dung dịch chứa Mn2+ với nồng ñộ khác nhau. ðậy kín bình và cho vào máy khuấy với tốc ñộ 140 vòng/phút trong thời gian 3h. Sau ñó lấy ra lọc trên phễu thủy tinh bằng giấy lọc. Các dung dịch ñầu và dung dịch lọc tương ứng ñược ñem phân tích trắc quang theo phương pháp nêu trên. Thí nghiệm ñược tiến hành ở nhiệt ñộ phòng. Lượng ion ñược hấp phụ bởi bentonit (mg/g) ñược xác ñịnh từ sự chênh lệch nồng ñộ trước và sau khi hấp phụ. Dung lượng hấp phụ ñược tính theo công thức sau: ( )OC -C .V a = m     Trong ñó a: là dung lượng hấp phụ bentonit. Co: nồng ñộ ion kim loại dung dịch ñầu. C: nồng ñộ ion kim loại dung dịch sau khi cân bằng ñược thiết lập. m: khối lượng bentonit dùng ñể hấp phụ. V: thể tích dung lượng hấp phụ. Các số liệu thực nghiệm ñược xử lý theo phương trình ñẳng nhiệt Lăng mua PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 23 * Xử lý số liệu hấp phụ ñẳng nhiệt theo phương trình Lăng mua Có nhiều phương trình hoặc thực nghiệm hoặc lý thuyết ñã ñược ñưa ra ñể mô tả sự hấp phụ như phương trình Frenlich, phương trình Lăng mua, phương trình Gip, phương trình Sitkopki. Ở ñây tôi chọn phương trình Lăng mua ñể tính toán các thông số vì nó ñơn giản và phù hợp với số liệu thực nghiệm Phương trình Lăng mua: A=a*b*C/(1+b*C) A: lượng chất bị hấp phụ trên 1g chất hấp phụ a: lượng chất bị hấp phụ cực ñại mg/g b: hằng số C: nồng ñộ lúc cân bằng Dạng ñồ thị của phương trình Lăng mua: phương trình Lăng mua có thể viết thành: A= a*C/(C+1/b) - Nếu C<<1/b tức là nồng ñộ rất nhỏ, A= a*C*b: nghĩa là A tỉ lệ bậc nhất vào C, ñường biểu diễn là ñường thẳng - Nếu C>>1/b thì A= a: A=a: nghĩa là ñại lượng hấp phụ là hằng số, ñường biểu diễn là ñường thẳng song song với trục hoành - Vùng nồng ñộ trung gian thì ñường biểu diễn là ñường cong. Hình II.1 Hình II.2 ðường hấp phụ ñẳng nhiệt Dạng tuyến tính của phương trình Lăng mua ðể tính các thông số ta viết phương trình dưới dạng khác: a*b*C/A=1+b*C PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 24 C/A=1/b*a+1/a Theo phương trình này C/A phụ thuộc bậc nhất vào C ñường biểu diễn cắt trục tung tại M ta có: OM=1/a*b tagα =1/a Từ hai phương trình này ta tính ñược các thông số, từ ñó ñánh giá khả năng hấp phụ qua a. Các giá trị hấp dung cực ñại ở phần sau tính theo công thức này. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 25 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ KẾT LUẬN III.1 XÁC ðỊNH NỒNG ðỘ Mn2+ TRONG DUNG DỊCH - Lập ñường chuẩn cho phép xác ñịnh Tiến hành thí nghiệm: lấy 9 cốc chịu nhiệt loại 50 ml, cho vào mỗi cốc lần lượt các thể tích sau: 0,5; 1; 2; 5; 10; 20; 30; 40; 50 ml dung dịch chuẩn MnSO4.H2O 0,01 mg/l. Thêm vào mỗi cốc 2 ml HNO3 ñặc, 2ml AgNO3, cho vào nước lọc 0,5g amonipersunfat, ñun sôi ñến 10 phút, ñể nguội cho vào bình ñịnh mức 100ml, ñịnh mức tới vạch bằng nước cất và ñem ño mật ñộ quang ở bước sóng 523nmλ = với dung dịch so sánh là nước cất. - Kết quả quan hệ mật ñộ quang D và nồng ñộ Mn2+ Bảng 3.1: Quan hệ mật ñộ quang D và nồng ñộ Mn2+ STT Mn (mg/l) D 1 0.05 0,034 2 0.1 0.037 3 0.25 0.045 4 0.5 0.052 5 1 0.074 6 2 0.121 7 3 0.158 8 4 0.2 9 5 0.233 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 26 Hình 3.1. Sự phụ thuộc mật ñộ quang vào nồng ñộ Mn2+ (g/l) trong dung dịch nước-chưa chuẩn hoá Nhận thấy: ñồ thị là một ñường thẳng, mật ñộ quang tuân theo ñịnh luật Lambe-Bie, sau khi chuẩn hoá ta thu ñược ñồ thị và phương trình ñường thẳng sau Hình 3.2 Sự phụ thuộc mật ñộ quang vào nồng ñộ Mn2+ (g/l) trong dung dịch nước ñã chuẩn hoá * Nhận xét: Trong khoảng nồng ñộ của Mn2+ từ 0,05 ñến 5mg/l thì mật ñộ quang của dung dịch tuân theo ñịnh luật Lambe-Bie, như vậy trong quá trình xác ñịnh nồng ñộ của Mn2+ trong dung dịch nước ta cần ñưa về khoảng nồng ñộ trên. III.2 XÁC ðỊNH THỜI GIAN ðẠT CÂN BẰNG HẤP PHỤ Mô tả thí nghiệm: pha các dung dịch Mn2+ 2g/l .Lấy 9 bình nón, cân vào mỗi bình 2g bentonit, cho vào mỗi bình 50 ml dung dịch Mn2+ với nồng ñộ như trên, ñậy kín cho vào máy khuấy với tốc ñộ 140 vòng/ phút trong thời gian khuấy khác nhau: 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4 h sau những khoảng thời gian trên, lấy dung dịch PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 27 ra lọc với giấy lọc và tiến hành xác ñịnh nồng ñộ của dung dịch, hấp dung của bentonit ñược xác ñịnh theo công thức: a = (Co – C).V/m Trong ñó: a là hấp dung của dung dịch ( mg/ml ); Co- nồng ñộ của dung dịch ban ñầu trước khi lắc; C- nồng ñộ của dung dịch sau khi lắc; m- khối lượng của bentonit Kết quả khảo sát sự phụ thuộc giữa hấp dung của Mn2+ vào thời gian ñược ñưa ra trong bảng 3.2 và hình 3.3. Bảng 3.2. Mối quan hệ giữa mật ñộ quang và thời gian ñạt cân bằng hấp phụ Hình 3.3. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hấp dung vào thời gian * Nhận xét: - Khi thời gian hấp phụ thay ñổi từ 0,5 ñến 4 h, lượng Mn2+ trong dung dịch bị hấp phụ biến ñổi tỉ lệ thuận theo thời gian. - Hiện tượng thực nghiệm thu ñược giải thích như sau: Quá trình hấp phụ là phản ứng cân bằng trao ñổi ion: Ca2+ (bentonit) + Mn2+aq
Ca2+aq + Mn2+ (bentonit) Thời gian khuấy ( h ) 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Nồng ñộ cân bằng (g/.l) 1.97 1.92 1.824 1.713 1.628 1.567 1.568 1.568 Mn2+ Hấp dung A ( mg/g) 1 2.66 5.86 9.56 12.4 14.43 14.44 14.44 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 28 Sự chênh lệch hóa thế của các ion ngoài dung dịch và trong các khe xốp trong bentonit là ñộng lực thúc ñẩy quá trình trao ñổi ion xảy ra. Lúc ñầu khi nồng ñộ Mn2+ trong dung dịch cao, cân bằng chuyển dịch sang phải. ðến một thời gian nào ñó (3h), khi hóa thế của các ion Ca2+, Mn2+ trong và ngoài bentonit bằng nhau, phản ứng ñạt ñến giá trị cân bằng, khi ñó lượng ion Mn2+ bị hấp phụ là cực ñại ở nhiệt ñộ và thời gian khảo sát. - Ngoài ra các ion Mn2+ còn bị hấp phụ vật lý trong khe xốp trung hòa ñiện trên bề mặt bentonit. Quá trình này ñơn giản là sự khuếch tán ion từ dung dịch vào trong lỗ xốp chứa nước, lượng ion kim loại có thể khuếch tán vào những lỗ xốp này là một hằng số ở ñiều kiện nồng ñộ, nhiệt ñộ khảo sát. - Vậy thời gian 3h là thời gian tối ưu cho sự hấp phụ của Mn2+ ñược ñưa ra trong bảng 3.2 và hình 3.3 và hình 3.4. III.3. ẢNH HƯỞNG CỦA KHỐI LƯỢNG BENTONIT DÙNG ðỂ HẤP PHỤ Tiến hành thí nghiệm: Lấy 6 bình nón, cho vào mỗi bình 0,25; 0,5; 1; 2; 3g bentonit sau ñó cho tiếp 50 ml các dung dịch Mn2+có nồng ñộ 1g/l. Tiến hành trên máy khuấy từ với tốc ñộ 140 vòng/phút trong thời gian 3h. Lấy dung dịch ra ñem lọc bằng giấy lọc và xác ñịnh nồng ñộ Mn2+ trong dung dịch. Xác ñịnh hấp dung của dung dịch theo công thức: A = (Co – C ).V/m Kết quả sự phụ thuộc hấp dung vào khối lượng bentonit ñược ñưa ra trong bảng 3.3 và hình 3.4. Bảng 3.3. Kết quả sự phụ thuộc hấp dung vào khối lượng bentonit Khối lượng bentonit (g) 0,25 0,5 1 2 3 Nồng ñộ cân bằng Mn2+ (g/l) 0.97 0.92 0.706 0.408 0.106 Hấp dung ( mg/g) 6 8 14.7 14.8 14.9 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 29 Hình 3.4. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hấp dung vào khối lượng bentonit * Nhận xét: - Khi tăng nồng ñộ bentonit từ 0,25g/50ml thì hấp dung và hiệu suất hấp phụ ñều tăng. Nhưng nếu tiếp tục tăng nồng ñộ bentonit lên nữa thì cả hiệu suất hấp phụ và hấp dung ñều không tăng do lượng cation trao ñổi trong bentonit ñã ñủ. - Từ ñồ thị ta nhận thấy khối lượng bentonit tốt nhất dùng ñể hấp phụ 50 ml Mn2+ 1g/l là 1g. III.4 ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ðỘ CHẤT BỊ HẤP PHỤ Tiến hành thí nghiệm bằng cách pha những nồng ñộ của Mn2+ khác nhau: 2;1,5; 1; 0,5; 0,25; 0,1 g/l. Lấy 6 bình nón, cho vào mỗi bình 2g bentonit sau ñó cho tiếp 50ml các dung dịch Mn2+ có nồng ñộ tương ứng nêu trên. Lắc trên máy khuấy từ với tốc ñộ 140 vòng/phút trong thời gian 3h. Lấy dung dịch ra ñem lọc bằng giấy lọc và xác ñịnh nồng ñộ Mn2+ trong dung dịch. Xác ñịnh hấp dung của dung dịch theo công thức: A= (Co – C ).V/m. Kết quả mật ñộ quang do ảnh hưởng của nồng ñộ chất hấp phụ ñược ñưa ra trong bảng 3.4 và hình 3.5. Bảng 3.4 Sự phụ thuộc của hấp dung A vào nồng ñộ của dung dịch Mn2+ C0 ( g/l ) 2 1.5 1 0.5 0.25 0.1 C ( g/l ) 0.976 0.981 0.592 0.2219 0.0147 0.004 A ( mg/g) 25,6 25.95 20.4 13.905 9.2 4.8 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 30 Hình 3.5. Mối quan hệ giữa hấp dung và nồng ñộ dung dịch Mn2+ * Nhận xét: Từ bảng ta nhận thấy rằng ñường trao ñổi ñẳng nhiệt có dạng ñường Langmuir: . . (*) 1 . a b CA b C = + Trong ñó: A là hấp dung. a: lượng chất bị hấp phụ cực ñại hay hấp dung cực ñại phụ thuộc vào bản chất chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt ñộ b : hằng số C: nồng ñộ cân bằng Từ cân bằng trao ñổi ion: Na+, K+ (bentonit ) + Mn2+aq
Na+, K+ aq + Mn2+ (bentonit) Sự trao ñổi ion này phụ thuộc vào bản chất bentonit, nhiệt ñộ, sự khuếch tán ion kim loại và kích thước lỗ xốp trên bề mặt vật liệu. Ở những ñiều kiện khảo sát chỉ có nồng ñộ ion kim loại thay ñổi, tương ứng với nồng ñộ cân bằng hấp phụ thay ñổi. Do ñó: + Với những nồng ñộ ion kim loại nhỏ ( C nhỏ ) bC<<1 hấp dung tăng tuyến tính theo C ñồ thị có dạng ñường thẳng, do sự khuếch tán của ion kim loại trong trường hợp này hầu như không bị biến ñổi. + Khi bC ñáng kể so với 1, nồng ñộ khuếch tán ảnh hưởng lớn ñến sự khuếch tán ion kim loại, A tăng theo C có dạng ñường cong. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 31 + C lớn, ion lớp sonvat hóa kim loại lớn, sự khuếch tán ion kim loại vào trong lỗ xốp bị hạn chế. Hơn nữa tổng lượng ion có thể trao ñổi không vượt quá tổng lượng ion bù trừ trong cấu trúc mạng bentonit. Như vậy, khi C tăng ñến một giá trị nào ñó A sẽ ñạt ñến một giá trị cực ñại. Từ ñồ thị ta thấy khi nồng ñộ của dung dịch Mn2+ 1,5g/l thì hấp dung ñạt giá trị cực ñại 25,95 mg/g III.5 ẢNH HƯỞNG CỦA pH Mô tả thí nghiệm: Lấy 5 bình nón, cân vào mỗi bình 1g bentonit sau ñó lần lượt cho vào mỗi bình 50ml dung dịch Mn2+ 1,5 g/l. ðiều chỉnh pH về các mức sau: 2; 3; 4; 5; 6. Sau ñó cho lắc trên máy khuấy từ với tốc ñộ 140 vòng/phút trong 3h. Lấy dung dịch ra ñem lọc bằng giấy lọc và xác ñịnh nồng ñộ Mn2+ trong dung dịch. Xác ñịnh hấp dung của dung dịch theo công thức: A = (Co – C ).V/m Kết quả sự phụ thuộc hấp dung vào pH của dung dịch ñược ñưa ra trong bảng 3.5 và hình 3.6. Bảng 3.5. Kết quả sự phụ thuộc hấp dung vào pH pH 2 3 4 5 6 Nồng ñộ cân bằng hấp phụ ( g/l) 1.09 0.984 0.812 0.876 0.992 Hấp dung mg/g 20. 5 25,8 34.4 31.2 25,4 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 32 Hình 3.7. Mối quan hệ giữa hấp dung và pH Nhận xét: - Khi tăng pH từ 2 ñến 4 thì hấp dung tăng nhưng nếu tiếp tục tăng pH từ 4 ñến 6 thì giá trị hấp dung giảm - Hấp dung cực ñại tại pH = 4 là 35,4mg/g III 6. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ THỂ TÍCH DUNG DỊCH HẤP PHỤ VÀ KHỐI LƯỢNG BENTONIT : V/m Mô tả thí nghiệm: Lấy 9 bình nón, cân vào mỗi bình 1g bentonit sau ñó lần lượt cho vào mỗi bình 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 ml dung dịch Mn2+ 1g/l. Sau ñó cho lắc trên máy khuấy từ với tốc ñộ 140 vòng/phút trong 3h. Lấy dung dịch ra ñem lọc bằng giấy lọc và xác ñịnh nồng ñộ Mn2+ trong dung dịch. Xác ñịnh hấp dung của dung dịch theo công thức: A= (Co – C ).V/m Kết quả của sự thay ñổi hấp dung vào tỷ lệ V/m ñược ñưa ra trong bảng 3.6 và hình 3.7. Bảng 3.6. Sự thay ñổi hấp dung A ñối với Mn2+ với các tỉ lệ V/m khác nhau. Vl(ml) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Ccb(g/l) 0.114 0.475 0.632 0.65 0.715 0.719 0.756 0.771 0.825 A (mg/g) 8.86 10.5 12 13.98 15.4 16.86 18.6 18.3 18.7 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 33 V/m Hình 3.7. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ mg/g trên bentonit vào tỷ lệ V/m. Nhận xét: - Hấp dung của dung dịch tỷ lệ thuận với tỷ lệ V/m - Hấp dung của Mn2+ ñạt giá trị cực ñại khi tỷ lệ V/m = 70 là - 18,6mg/g. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 34 PHẦN III: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Qua kết quả thực nghiệm tôi rút ra một số kết luận sau: 1. Bentonit Bình Thuận có thể sử dụng làm vật liệu hấp phụ ñể tinh chế Mn2+ trong dung dịch nước 2. Khả năng hấp phụ kim loại nặng của bentonit Bình Thuận phụ thuộc vào các yếu tố: thời gian hấp phụ, khối lượng bentonit dùng hấp phụ, nồng ñộ Mn2+ trong dung dịch, pH của dung dịch, tỷ lệ khối lượng V/m. 3. ðiều kiện tối ưu trong quá trình hấp phụ như sau: o Thời gian khuấy trộn: 3h o Nồng ñộ bentonit 1g/50ml o pH=4 o Nồng ñộ Mn2+ trong dung dịch là: 1,5 g/l o Tỷ lệ V/m: 70 o Hấp dung cực ñại là: 34,4 (mg/g) 4. Quá trình hấp phụ Mn2+ trên Bentonit tuân theo phương trình ñẳng nhiệt của LangMuir. KIẾN NGHỊ Qua quá trình nghiên cứu tác giả thấy vật liệu bentonit có tính chất hấp tốt, ñây là một loại vật liệu tiềm năng ñể có thể nghiên cứu hấp phụ không chỉ kim loại Mn2+ mà còn có thể hấp phụ các kim loại nặng khác và các chất hữu cơ….mà không gây ô nhiễm môi trường, có nhiều trong tự nhiên. Từ ñó có thể chế tạo ra loại vật liệu có thể ứng dụng trong xử lý nước thải sinh hoạt cũng như nước thải công nghiệp………. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. ðặng ðình Bạch-Nguyễn Văn Hải (2006), Giáo trình Hoá Học Môi Trường, Nxb Khoa Học và Kỹ Thuật Hà Nội. 2. Nguyễn Tinh Dung (2007), Hoá Học Phân Tích-Phần II: Các Phản Ứng Ion Trong Dung Dịch Nước, Nxb Giáo Dục. 3. Lê ðức, Trần Khắc Hiệp (2004), Một số phương pháp phân tích môi trường, NXB ðH Quốc Gia Hà Nội. 4. Lê Tự Hải- Nghiên cứu tách loại Cd2+ trong dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ bentonit Thuận Hải- Tạp chí Hóa Học Ứng Dụng số 62, 2007. 5. Hoàng Nhâm (1999), Hóa Học Vô Cơ tập III, Nxb Giáo Dục, Hà Nội 6. Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa Lý và Hóa Keo- NXB Khoa Học và Kỹ Thuật 7. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp Phụ và Xúc Tác Trên Bề Mặt Vật Liệu Vô Cơ Mao Quản, Nxb Khoa Học và Kỹ Thuật. 8. Phạm Trung Tính (2003), Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng (Fe2+, Mn2+ và UO22+ ) trên Bentonit Di Linh- Lâm ðồng ñã hoạt hóa, khóa luận tốt nghiệp, ðH Quốc Gia Hà Nội, Trường ðH Khoa Học Tự Nhiên. 9. Vương Văn Trường (2004), Khảo sát sự hấp thu các ion Mn2+ và Fe2+ trên Bentonit trong dung dịch nước- khóa luận tốt nghiệp, ðH Quốc Gia Hà Nội, Trường ðH Khoa Học Tự Nhiên. 10. Nguyến Thị Thu (2002), Hóa Keo, NXB ðH Sư Phạm Hà Nội 11. ðào ðình Thức (2002), Nguyên tử và Liên Kết Hóa Học- NXB Khoa Học và Kỹ Thuật. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::