Nơi bố trí các nhà và dây chuyền sản xuất chính của nhà máy, như các xưởng sản xuất chính, phụ, sản xuất phụ trợ, tuỳ theo đặc điểm sản xuất và quy mô của nhà máy, diện tích vùng này chiếm từ 22 – 52% diện tích của nhà máy. Đây là vùng quan trọng nhất của nhà máy nên khi bố trí cần lưu ý một số điểm sau :
- Khu đất được ưu tiên về điều kiện địa hình, địa chất cũng như về hướng.
- Các nhà sản xuất chính, phụ, phụ trợ sản xuất có nhiều công nhân nên bố trí gần phía cổng hoặc gần phía trục giao thông chính của nhà máy và đặc biệt ưu tiên về hướng.
- Các nhà máy, xưởng trong quá trình sản xuất gây ra các tác động xấu như tiếng ồn lớn, lượng bụi, nhiệt thải ra nhiều hoặc dễ có sự cố (dễ cháy, dễ nổ hoặc rò rỉ các hoá chất) nên đặt ở cuối hướng gió và tuân thủ chặt chẽ an toàn vệ sinh công nghiệp.
96 trang |
Chia sẻ: aloso | Lượt xem: 1985 | Lượt tải: 3
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đề tài Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic (CH3COOH) đi từ acetaldehyt bằng con đường oxyhoá acetaldehyt.Năng suất 4500 0 tấn/năm, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
8,14. Tháp thu hồi
9,13. Thiết bị đun sôI
10,15,19. Thiết bị ngưng tụ hồi lưu
12. Bộ phận thu gom axit
16. Thiết bị phản ứng
17. Bộ phận bốc hơI
18. Tháp đệm
20. Bơm
4.4.2. Thuyết minh dây chuyền sản xuất:
Dung dịch xúc tác được chuẩn bị trong thiết bị (1) bằng cách hoà tan axetat mangan trong axit axetic. Dung dịch này cho qua thùng chứa trung gian (2) cùng với axetaldehyt (3) nhờ bơm (20) nạp ở áp suất 4at vào phía đáy tháp oxyhoá (4), tháp này bên trong được chế tạo bằng nhôm hoặc thép hợp kim không gỉ (Cr – Ni - Mo). Oxy kỹ thuật được đưa vào (4) đến 5 vị trí dọc theo chiều cao của tháp qua ống phân phối đặc biệt. Cột áp được nạp đầy chất lỏng đến gần phần mở rộng. Chất lỏng chuyển động càng lên cao, nồng độ axit axetic càng tăng, nồng độ axetaldehyt càng giảm. Trong quá trình oxyhoá, đáy tháp được duy trì ở nhiệt độ 600C và áp suất 3,8 á 4at, còn trên đỉnh tháp được duy trì nhiệt độ 750C và 2,8 á 3at. Việc khống chế nghiêm ngặt chế độ nhiệt độ có nghĩa hết sức quan trọng bởi vì nếu nhiệt độ thấp hơn khoảng 60 á 700C thì sẽ dẫn đến sự tích tụ peraxetic axit, còn nếu nhiệt độ cao hơn sẽ thúc đẩy các phản ứng phụ, đặc biệt là phản ứng oxyhoá hoàn toàn axetaldehyt. Để pha loãng hỗn hợp hơi gây nổ (tức là tránh sự tích tụ axit paraxetic và sự tương hợp của hỗn hợp hơi axetal dehyt và oxy gây nổ), người ta cho nitơ liên tục vào phần trên cùng của cột tháp.
Hỗn hợp hơi và khí đi ra từ cột oxyhoá (4) được đưa sang thiết bị ngưng tụ làm lạnh (5), tại đây có nhiệt độ 20 á 300C nên hơi axit axetic, axetaldehyt và hơi nước ngưng tụ, phần dung dịch ngưng tụ trong đó hoà tan phần lớn axetaldehyt chưa phản ứng sau đó được tách. Hơi tách ra được rửa trong tháp rửa (7) bằng nước để tách hết phần axetaldehyt dư và axit axetic, rồi thải ra ngoài trời.
Axit axetic thô lấy liên tục từ phần mở rộng của tháp oxyhóa (4) qua máng cạnh sườn đưa sang tháp tinh chế (8), tại đây các hợp chất có nhiệt độ sôi thấp (các sản phẩm dễ bay hơi) bị đuổi ra. Hơi của chúng được ngưng tụ trong thiết bị hồi lưu (10), một phần ngưng tụ được hồi lưu về (8), phần còn lại qua thiết bị ngưng tụ làm lạnh (11) rồi vào bộ phận thu gom (12) và đưa đi xử lý tiếp.
Axit axetic đã được tách tạp chất có nhiệt độ sôi thấp (phần lỏng ở đáy tháp 8) được đưa liên tục vào thiết bị đun sôi (13) rồi vào tháp (14) để chưng cất lần 2. Tại đó, ở nhiệt độ 1250C axit axetic bay hơi tách khỏi xúc tác, paraldehyt, axit crotonic và các sản phẩm đã bị hoá nhựa khác.
Hơi axit axetic được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ hồi lưu (15), một phần axit axetic tách ra được đưa trở lại tưới trong đáy tháp (14), một lượng khác được đem cho vào (1) để chuẩn bị dung dịch xúc tác, phần lớn được đưa đi để làm sạch khỏi tạp chất trong thiết bị phản ứng (16). ở đây axit axetic được làm sạch bằng KmnO4 để oxyhoá các tạp chất chứa trong nó.
Để tách axetat mangan tạo thành, người ta cho bay hơi axit axetic một lần nữa trong bộ phận bốc hơi (17) ở nhiệt độ 120 – 1250C, hơi đi ra được đưa vào tháp đệm (18) lọc sạch hơi axit axetic một lần nữa rồi qua ngưng tụ ở thiết bị ngưng tụ (19) sau đó đi sang thiết bị phân ly. Axit axetic sạch (sản phẩm tinh khiết) được gọi là axit axetic thương phẩm, một phần nhỏ lượng axit này đưa trở lại tháp tưới axetic băng cần 0,78 á 0,8 tấn axetaldehyt, 240 m3 oxy kỹ thuật và 9 kg KmnO4.
4. 5. Đặc tính sản phẩm:
4.5.1. Các đặc trưng chất lượng của axit axetic thương phẩm:
Bảng 3.1: Các chỉ tiêu của axit axetic thương phẩm
axit axetic, %khối lượng
Min
99,85
Tỷ trọng, 20/200C
Khoảng chưng cất, 0C
Nhiệt độ sôi đầu, 0C
Điểm khô, 0C
Điểm đông đặc, 0C
Màu, đơn vị Pt-Co
Hàm lượng nước, %khối lượng
Hàm lượng chất khử, (axit formic), %khối lượng
Hàm lượng aldehyt (axetaldehyt), %khối lượng
Sắt, ppm
Kim loại nặng (chì), ppm
Clorua, ppm
Sulfat, ppm
Thời gian permanganat
-
Max
Min
Max
Min
Max
Max
Max
Max
Max
Max
Max
Max
Min
1,0505 á 1,0520
1,0
117,3
118,3
16,35
10
0,05
0,05
0,05
1
0,05
1
1
2 giờ
Hình dạng
Màu sáng và không có các tạp chất lơ lửng
4.5.2. Bảo quản và vận chuyển:
Axit axetic được bảo quản, vận chuyển trong các bồn được lót thép không gỉ, thuỷ tinh hoặc polyetylen. Nhôm cũng là vật liệu được dùng để chứa axit axetic băng (99,7%). Khi nhôm tiếp xúc với axit axetic, một lớp oxit nhôm được tạo ra và ngăn cản quá trình ăn mòn tiếp theo. Axit axetic đặc kết tinh ở xấp xỉ 160C nên bồn chứa, thùng chứa, ống dẫn được trang bị một lớp bảo ôn, nối với buồng hơi nước. Tất cả các ống dẫn từ bồn, bể chứa phải được xử lý hơi để ngăn ngừa sự tắc ống do axit axetic kết tinh.
Phần 3
Chương 5 : Tính toán
5.1. Các số liệu ban đầu:
+ Năng suất: 45.000 tấn/năm
+ Thành phần axetaldehyt:
CH3CHO: 99,3% trọng lượng
Paradehyt: 0,2% trọng lượng
CH3COOH: 0,25% trọng lượng
H2O: 0,25% trọng lượng
+ Thành phần xúc tác:
5% Mn(CH3COO)2 (% trọng lượng)
70% CH3COOH
25% H2O
+ Hiệu suất chung của quá trình:
+ Tổn thất axit axetic:
+ Các phản ứng xảy ra trong quá trình oxyhóa axetaldehyt:
CH3CHO + 0,5O2 đ CH3COOH (1)
2CH3CHO + 1,5O2 đ CH3COOCH3 + H2O + CO2 (2)
3CH3CHO + O2 đ CH3CH(OCOCH3) + H2O (3)
3CH3CHO + 3O2 đ HCOOH + 2CH3COOH + H2O + CO2 (4)
2CH3CHO + 5O2 đ 4CO2 + 4H2O (5)
5.2. Cân bằng vật chất:
Chọn thiết bị oxyhoá là cột tháp kiểu sủi bọt, làm việc liên tục. Mỗi năm ta dành 25 ngày cho việc kiểm tra, sữa chữa và bảo dưỡng máy móc.
Vậy ta có số ngày làm việc trong mỗi năm của thiết bị là:
365 – 25 = 340 ngày
Số giờ làm việc trong năm của thiết bị là:
340 x 24 = 8160 giờ
Lượng axit axetic mà thiết bị sản xuất được trong 1 giờ là:
(45000 x 1000): 8160 = 5514,706 (kg/h)
Vì tổn thất axit axetic là 4% nên để có năng suất 5514,706 (kg/h) thì năng suất thực tế của thiết bị là oxyhoá là:
5514,706 x 1,04 = 5735,294 (kg/h)
Các phản ứng xảy ra khi tiến hành oxyhoá axetaldehyt là:
CH3CHO + 0,5O2 đ CH3COOH (1)
2CH3CHO + 1,5O2 đ CH3COOH + H2O + CO2 (2)
3CH3CHO + O2 đ CH3CH(OCOCH3)2 + H2O (3)
3CH3CHO + 3O2 đ HCOOH + 2CH3COOH + H2O + CO2 (4)
2CH3CHO + 5O2 đ 4CO2 + H2O (5)
Theo phản ứng (1) ta có : Lượng axetaldehyt cần thiết để tạo thành 5735,294 (kg/h) axit axetic là :
(5735,294 x 44):60 = 4205,882 (kg/h)
Vì lượng axetal dehyt trong nguyên liệu đầu chiếm 99,3% khối lượng và mức độ chuyển hoá tạo sản phẩm axit axetic đạt 96% (theo phản ứng 1) nên tổng lượng nguyên liệu (axetaldehyt kỹ thuật) tại đầu vào thiết bị là :
4205,882 : (0,993 x 0,96) = 4412,011 (kg/h)
(+) Thành phần của nguyên liệu đầu :
Axetaldehyt : 4412,011 x 0,993 =4381,127 (kg/h)
Tạp chất :
Paraldehyt : 4412,011 x 0,002 = 8,824 (kg/h)
Axit axetic : 4412,011 x 0,0025 = 11,030 (kg/h)
Nước : 4412,011 x 0,0025 = 11,030 (kg/h)
(+) Tính xúc tác :
Gọi lượng xúc tác lỏng cho vào là X (kg/h) ta co thành phần xúc tác là:
0,05 x X (kg/h) : Mn(CH3COO)2
0,7 x X (kg/h) : CH3COOH
0,25 x X (kg/h) : H2O
Tổng lượng dung dịch đưa vào oxy hoá (bao gồm hỗn hợp axetal dehyt kỹ thuật và hỗn hợp xúc tác lỏng) là :
4412,011 + X (kg/h)
Phần axetat mangan trong dung dịch đưa vào oxy hoá chiếm 0,065% nên ta có phương trình :
0,05X = 0,00065 x (4412,011 + X)
[0,05 – 0,00065] X = 0,00065 x 4412,011
X = (0,00065 x 4412,011):(0,05 – 0,00065)
X = 58,111 (kg/h)
Vậy ta có thành phần xúc tác lỏng :
+ Axetat mangan (CH3COO)2Mn :
58,111 x 0,05 = 2,905 (kg/h)
+ Axit axetic (CH3COOH) :
0,7 x X = 0,7 x 58,111 = 40,677 (kg/h)
+ Nước (H2O) :
0,25 x X = 0,25 x58,111 = 14,527 (kg/h)
Trong 4381,127 (kg/h) acetaldehyt đưa vào để oxy hoá thì tại phản ứng (1) acetaldehyt đã chuyển hoá hết 96% trọng lượng. Còn 4% acetaldehyt ta giả thuyết đã chuyển hoá theo phản ứng (2) là 1%, phản ứng (3) là 0,25%, phản ứng (4) là 0,5%, phản ứng (5) là 0,25% và dư 2% chưa phản ứng
Từ đó ta có lượng acetal dehyt đã chuyển hoá là :
+ theo phản ứng (1) : 4381,127 x 0,96 = 4205,881 (kg/h)
+ theo phản ứng (2) : 4381,127 x 0,01 = 43,811 (kg/h)
+ theo phản ứng (3) : 4381,127 x 0,0025 = 10,952 (kg/h)
+ theo phản ứng (4) : 4381,127 x 0,005 = 21,905 (kg/h)
+ theo phản ứng (5) : 4381,127 x 0,0025 = 10,952 (kg/h)
Luợng acetaldehyt dư chưa phản ứng là :
4381,127 x 0,02 =87,622 (kg/h)
Trong đó giả thiết rằng 34% trọng lượng acetaldehyt tách ra theo pha hơi, còn 66% lưu lại trong pha lỏng.
(*) Lượng oxy cần thiết cho các phản ứng oxy hoá :
+ phản ứng 1 : CH3CHO + 1/2O2 à CH3COOH (1)
44 (g) 32/2 (g)
4205,881 à mO2
=> mo2(1) = (4205,881 x 32 x 0,5):44 =1529,411 (kg/h)
+ phản ứng 2 : 2CH3CHO + 1,5O2 à CH3COOCH3 +H2O +CO2
mO2(2) = (43,811 x 32 x 1,5): (44 x 2) = 23,896 (kg/h)
+theo phản ứng (3) :
3CH3CHO + O2 à CH3CH(OCOCH3)2 + H2O (3)
mO2(3) = 10,952 x 32 : (44 x 3) =2,655 (kg/h)
+ theo phản ứng (4) :
3CH3CHO + 3O2 à HCOOH + 2CH3COOH + H2O + CO2 (4)
mO2(4) = 21,905 x 32 : 44 = 15,931 (kg/h)
+ theo phản ứng (5) :
2CH3CHO + 5O2 à 4CO2 + 4H2O (5)
mO2(5) = (10,952 x 32 x 5) : (44 x 2) = 19,912 (kg/h)
Vậy ta có tổng lưọng oxy cần thiết để tham gia vào các phản ứng oxy hoá là :
1529,411 + 23,896 +2,655 + 15,931 +19,912 = 1591,805 (kg/h)
Giả thiết oxy tham gia phản ứng với mức độ chuyển hoá 98% và độ tinh khiết của nó là 99% TL (1% N2) thì lượng oxy kỹ thuật cần dùng cho quá trình là :
1591,805 : (0,99 x 0,98) = 1640,697 (kg/h)
Trong đó oxy chiếm 99% và N2 là 1% :
Oxy : 1640,697 x 0,99 = 1624,290 (kg/h)
Nitơ : 1640,697 x 0,01 16,406 (kg/h)
Lượng oxy dư chưa sử dụng là :
1624,290 – 1591,805 = 32,485 (kg/h)
(*) Tính các sản phẩm phụ (tạo thành theo các phản ứng phụ)
+ theo phản ứng (2) : ta tính theo lượng acetaldehyt đã tham gia vào phản ứng.
CH3COOCH3 : (43,811 x 74) : (44 x 2) = 36,841 (kg/h)
Nước : (43,811 x 18) : (44 x 2) = 8,961 (kg/h)
CO2 : (43,811 x 44 ) : (44 x 2) = 21,905 (kg/h)
+theo phản ứng (3) :
CH3CH(OCOCH3)2 : (10,952 x 146) : (44 x 3) = 12,113 (kg/h)
Nước : (10,952 x 18) : (44 x 3) = 1,493 (kg/h)
+ theo phản ứng (4) :
HCOOH : (21,905 x 46) : (44 x 3) = 7,633 (kg/h)
CH3COOH : (21,905 x 60 x 2) : (44 x 3) = 19,913 (kg/h)
Nước : (21,905 x 18) : (44 x 3) = 2,987 (kg/h)
CO2 : (21,905 x 44) : (44 x 3) = 7,301 (kg/h)
+ theo phản ứng (5) :
Nước : (10,952 x 18 x 2) : 44 = 8,960 (kg/h)
CO2 : (10,952 x 44 x 2) : 44 = 21,905 (kg/h)
Lượng nước trong sản phẩm ra bao gồm :
+ nước có trong acetaldehyt kỹ thuật
+ nước trong dung dịch xúc tác đầu vào
+ nước tạo ra trong các phản ứng (2), (3), (4), (5)
Vậy tổng lượng nước có trong phần sản phẩm lỏng hơi đầu ra của thiết bị oxy hoá là :
11,030 + 14,527 + 8,961 +1,493 +2,987 + 8,960 = 47,958 (kg/h)
Tổng lượng khí CO2 có trong phần khí ra khỏi thiết bị là :
21,905 + 7,301 + 21,904 = 51,110 (kg/h)
Tổng lượng axit axetic có trong phần sản phẩm lỏng hơi đầu ra của thiết bị oxy hoá là :
5735,294 +11,030 + 40,677 + 19,913 = 5806,914 (kg/h)
Bảng cân bằng vật chất
Nguyên liệu vào
(kg/h)
Sản phẩm ra
(kg/h)
+ Axetaldehyt kỹ thuật
CH3CHO
Paradehyt
CH3COOH
H2O
+ Xúc tác lỏng
(CH3CHO)2Mn
CH3COOH
H2O
+ Oxy kỹ thuật
Oxy
Nitơ
4412,011
4381,127
8,824
11,030
11,030
58,111
2,905
40,677
14,527
1640,697
1624,290
16,406
+ CH3COOH thô
CH3COOH
CH3COOCH3
CH3CH(OCOCH3)2
HCOOH
Paradehyt
H2O
(CH3COO)2Mn
CH3CHO dư (lỏng)
87,622 x 0,66 =
+ Sản phẩm khí
oxy
Nitơ
CO2
CH3CHO dư (hơi)
5806,914
36,841
12,113
7,633
8,824
47,958
2,905
57,830
32,485
16,406
51,110
29,791
Tổng cộng
6110,819
Tổng cộng
6110,819
5.3. Cân bằng nhiệt lượng:
Mục đích của việc tính cân bằng nhiệt lượng là ta tính nhiệt lượng cần thiết để sử dụng trong suốt quá trình sản xuất cũng như nhiệt lượng toả ra do các phản ứng toả nhiệt sao cho cân bằng với nhau, phù hợp với định luật bảo toàn năng lượng :
Tổng nhiệt vào = tổng nhiệt ra
Mà : Tổng nhiệt vào = Q0 + Qđốt nóng + Qpư +Qhl
Tổng nhiệt ra = Qsản phẩm + Qlàm lạnh +Q’ +Qm
Trong đó :
Q0 : nhiệt do nguyên liệu mang vào
Qđốt nóng : nhiệt cần thiết để đốt nóng nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng
Qphản ứng : nhiệt toả ra khi phản ứng
Qhồi lưu : nhiệt do acetaldehyt hồi lưu mang vào
Qsản phẩm : nhiệt do sản phẩm mang ra
Qlàm lạnh : nhiệt lâý ra thông qua làm lạnh
Q’ : nhiệt tách ra do nâng nhiệt độ của phần CH3CHO đến nhiệt độ phản ứng
Qm : nhiệt mất mát ra môi trường
5.3.1. Tính nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào (Qo):
Giả thiết nhiệt độ ban đầu của nguyên liệu khi đi vào thiết bị là 200C
Nguyên liệu đi vào gồm có axetaldehyt kỹ thuật và dung dịch xúc tác lỏng do đó lượng nhiệt do nguyên liệu mang vào được xác định bởi công thức :
Q0 = Q1 + Q2 + Q3
Trong đó :
Q1 : nhiệt lượng do axetal kỹ thuật mang vào (kj/h)
Q2 : nhiệt lượng do oxy kỹ thuật mang vào (kj/h)
Q3 : nhiệt lượng do dung dịch xúc tác mang vào (kj/h)
Ta có nhiệt lượng của dung dịch n cấu tử tại nhiệt độ t0C được xác định bởi công thức :
Q = t.ồCi.mi , với i = 1 á n
Trong đó :
Q : nhiệt lượng do dung dịch mang vào
T : nhiệt độ của dung dịch (0C)
Ci : nhiệt dung riêng của cấu tử i tại t0 (j/kgđộ)
Mi : khối lượng của cấu tử thứ i (kg/h)
Xác định nhiệt dung riêng của cấu tử :
Tại 200C tra bảng [1-202] sổ tay QTTB và CNHH tập 1 ta có :
Cấu tử Cp , kj/kg.độ
CH3COOH 1,994 [1-202]
Paradehyt 1,825 [1-222]
Nước 4,18 [1-202]
CH3CHO 1,38 [11-32]
Tại 200C , 4at tra sổ tay QTTB và CNHH tập một ta có :
Cấu tử Cp , kj/kg.độ
Oxy 0,9252 [1-240]
Nitơ 1,047 [1-239]
Nhiệt dung riêng của hợp chất hoá học được xác định bằng công thức :
M.C = n1C1 + n2C2 + n3C3
Trong đó :
M : khối lượng mol của hợp chất
C : nhiệt dung riêng của hợp chất hoá học j/kh.độ
n1,n2,n3 : số nguyên tử của các nguyên tố trong hợp chất
C1,C2,C3 : nhiệt dung nguyên tử của các nguyên tố tương ứng
Từ đó ta có nhiệt dung riêng của Mangan axetat (C4H6O4Mn) là :
M.C = ncCc + nHCH + noCo + nMnCMn
173.C = 4.11700 + 6.18000 +4.25100 + 1.33500
173C = 188700
C = 288700 : 173 = 1668,186 j/kg.độ = 1,669 kj/kg.độ
Vậy nhiệt lượng do axetal dehyt kỹ thuật ( gồm CH3CHO , CH3COOH , paradehyt và nước ) mang vào là (Q1)
Q = t.ồCi.mi , với i = 1 á n
Q1 = 20x[4381,127 x 1,38 + 11,030 x 1,994 + 8,824 x 1,825 + 11,030 x 4,18]
Q1 = 122603,165 (kj/h)
Nhiệt lượng do oxy kỹ thuật mang vào :
Q2 = 20 x [1,624,290 x 0,9252 + 16,406 x 1,047]
Q2 = 30399,404 (kj/h)
Nhiệt lượng do dung dịch xúc tác mang vào :
Q3 = 20 x [2,905 x 1,669 + 40,677 x 1,994 + 14,527 x 4,18]
Q3 = 2933,625 (kj/h)
Vậy ta có :
Q0 = Q1 + Q2 + Q3
Q0 = 122603,165 +30399,404 + 2933,625
Q0 = 155936,194 (kj/h)
Vậy nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào là Q0 = 155936,194 (kj/h)
5.3.2. Nhiệt lượng cần thiết để đốt nóng nguyên liệu ban đầu đến nhiệt độ phản ứng:
Nhiệt lượng cần thiết để đốt nóng nguyên liệu ban đầu đến nhiệt độ phản ứng được xác định bởi công thức :
Q =D t.ồ Ci.mi = (t2 – t1). ồCi.mi , với i = 1 á n
Trong đó :
Ci : nhiệt dung riêng của cấu tử i tại nhiệt độ trong bình ttb (j/kg.độ)
mi : khối lượng của cấu tử i (kg/h)
t1 = 200C : nhiệt độ đầu của nguyên liệu
t2 : nhiệt độ phản ứng , t2 = 600C
=> D t = t2 – t1 = 60 – 20 = 400C
Tại t = 400C tra sổ tay QTTB và CNHH tập một ta có :
Cấu tử Cp , kj/kg.độ
CH3COOH 2,1
Paradehyt 1,947
Nước 4,175
CH3CHO 1,38
(CH3COO)2Mn 1,669
Tại 400C , 4 at ta có nhiệt dung riêng của oxy :
Cấu tử Cp , kj/kg.độ
Oxy 0,9272
Nitơ 1,046
Nhiệt lượng cần thiết để đốt nóng dung dịch axetaldehyt kỹ thuật đến nhiệt độ phản ứng là (Qđ1) :
Qđ1 = 40 x [4381,127 x 1,38 + 11,030 x 2,1 + 8,824 x 1,947 + 11,030 x 4,175]
Qđ1 = 245293,953 (kj/h)
Nhiệt lượng cần để đốt nóng hỗn hợp oxy kỹ thuật đến nhiệt độ phản ứng là (Qđ2) :
Qđ2 = 40 x [ 1624,290 x 0,9272 + 16,406 x 1,046 ]
Qđ2 = 60928,094 (kj/h)
Nhiệt lượng cần để đốt nóng dung dịch xúc tác đến nhiệt độ phản ứng là (Qd3) :
Qđ3 = 40 x [2,905 x 1,669 + 40,677 x 2,1 + 14,527 x 4,175]
Qđ3 = 6036,815 (kj/h)
Vậy ta có nhiệt lượng cần thiết để đốt nóng hỗn hợp ban đầu là :
Qđn = Qđ1 + Qđ2 + Qđ3
Qđn = 245293,953 + 60928,094 + 6036,815 = 312258,862(kj/h)
5.3.3. Nhiệt lượng do axetaldehyt hồi lưu mang vào:
Giả thiết toàn bộ lượng axetaldehyt ở thể hơi đi ra sẽ được ngưng tụ và hồi lưu hoàn toàn trở lại thiết bị oxy hoá ở nhiệt độ 200C :
Vậy lượng nhiệt do axetaldehyt hồi lưu mang vào là :
Qhl = 29,791 x 1,38 x 20 = 822,232 (kj/h)
5.3.4. Tính lượng nhiệt toả ra từ các phản ứng:
Phản ứng 1 :
CH3CHO + 1/2O2 à CH3COOH (1)
Trong đó ta có :
Nhiệt cháy của CH3CHO : D HC = -1168,792 (kj/mol)
Nhiệt cháy của CH3COOH : D HC = - 874,812 (kj/mol)
Vậy => D H1 = -1168,792 – (- 874,812) = 293,980 (kj/kg)
Vậy nhiệt toả ra từ phản ứng (1) khi tạo thành 5735,294 (kg/h) CH3COOH là
Q1 = (5735,294 x 293,980 x 1000) : 60 = 28101028,84 (kj/h)
Phản ứng 2 :
2CH3CHO + 1,5O2 à CH3COOCH3 + H2O + CO2 (2)
Nhiệt cháy :
D HC (CH3COOCH3) = -1804,1 (kj/mol)
ị D H2 = -2 x 1168,792 – (- 1804,1) = 533,482 (kj/mol)
Vậy nhiệt toả ra từ phản ứng (2) khi tạo thành 36,841 kg/h CH3COOCH3 là :
Q2 = (36,841 x 533,48 x 1000) : 74 = 265593,739 (kj/h)
Phản ứng (3) :
3CH3CHO + O2 à CH3CH(OCOCH3)2 +H2O (3)
Nhiệt cháy :
D HC (CH3CH(OCOCH3)2) = - 2122,34 (kj/mol)
ị D H3 = - 1168,792 x 3 – (- 2122,34) = 1384,036 (kj/mol)
Vậy nhiệt toả ra từ phản ứng (3) khi tạo thành 12,113 kg/h CH3CH(OCOCH3)2 là :
Q3 = (12,113 x 1384,036 x 1000): 146 = 114827,589 (kj/h)
Phản ứng (4) :
3CH3CHO + 3O2 à HCOOH + 2CH3COOH + H2O + CO2 (4)
Nhiệt cháy :
D HC (HCOOH) = - 270 (kj/mol)
ị D H4 = - 1168,792 x 3 – (- 270) – 2 x (- 874,812)
ị D H4 = 1468,752 (kj/mol)
Vậy nhiệt toả ra từ phản ứng (4) khi tạo thành oxy hoá hết 21,905 (kg/h) CH3CHO là :
Q4 = (21,905 x 1486,752 x 1000): (44 x 13) = 246721,989 (kj/h)
Phản ứng (5):
2CH3CHO + 5O2 đ 4CO2 + 4H2O (5)
D H5 = 1168,792 (kj/mol)
Vậy nhiệt toả ra từ phản ứng (5) khi đốt cháy 10,952 kg/h CH3CHO là:
Q5 = (10,952 x 1168,792 x 1000): 44 = 290922,954 (kj/h)
Vậy từ đó ta có tổng lượng nhiệt do các phản ứng sinh ra là:
Qphản ứng= Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5
= 28101028,84 + 265593,739 + 114827,589 + 246721,989 +290922,954
ị Qphản ứng= 29019095,110 (kj/h)
5.3.5. Tính lượng nhiệt do sản phẩm mang ra:
Sản phẩm đi ra khỏi thiết bị oxyhoá gồm cả phần dung dịch lỏng và phần khí, ở 700C.
Tại 700C tra bảng sổ tay QTTB CNHH tập 1, ta có:
Đối với pha lỏng:
Cấu tử CP, kj/kg.0C
CH3COOH 2,2615
CH3COOCH3 1,96
HCOOH 2,2675
Paradehyt 1,947
Nước 4,19
CH3CHO (dư) 1,38
(CH3CHO)2Mn 1,699
Đối với pha khí:
Tại 700C và 4at, ta có:
Cấu tử CP, kj/kg.0C
CH3CHO (dư) 1,24
O2 0,9321
N2 1,046
CO2 0,9068
Nhiệt dung riêng của CH3CH(OCOCH3)2 là:
M.C = nc.Cc + nH.CH + no.Co
ị 146.C = 6 x 1170 + 10 x 18000 + 4 x 25100
ị C = 2401,370 (kj/kg.độ)
Vậy ta có nhiệt do phần lỏng mang ra khỏi thiết bị oxyhoá là:
Qlỏng = 70 x (5806,914 x 2,2615 + 36,841 x 1,96 + 12,113 x 2,401 + 7,633 x 2,2675 + 8,824 x 1,947 + 47,958 x 4,19 + 2,905 x 1,699 + 57,830 x 1,38)
ị Qlỏng = 948766,060 (kj/h)
Nhiệt do phần khí mang ra là:
Qkhí = 70 x (32,485 x 0,9321 + 16,406 x 1,046 + 51,110 x 0,9068 + 29,791 x 1,24)
ị Qkhí = 9150,913 (kj/h)
Vậy nhiệt do sản phẩm mang ra là:
Qsản phẩm = Qkhí + Qlỏng
= 9150,913 + 948766,060
ị Qsản phẩm = 957916,973 (kj/h)
5.3.6. Tính lượng nhiệt tách ra khi nâng nhiệt độ CH3CHO hồi lưu đến nhiệt độ phản ứng (Q’):
Ta có:
Q’ = (29,791 x 1,38) x 40 = 1644,463 (kj/h)
5.3.7. Tính lượng nhiệt tách ra khi làm lạnh:
Theo định luật bảo toàn năng lượng ta có:
Tổng nhiệt ra = tổng nhiệt vào
Û Q0 + Qđốt nóng + Qphản ứng + Qhl = Qsản phẩm + Qllạnh + Q’ + Qm
Giả thiết rằng lượng nhiệt mất mát ta môi trường xung quanh bằng 5% lượng nhiệt vào:
ị Qm = 0,05 x (Q0 + Qđn + Qpư + Qhl)
Vậy:
0,95 x (Q0 + Qđn + Qpư + Qhl) = Qsản phẩm + Qllạnh + Q’
Û 0,95 x (155936,194 + 312258,862 + 29019095,110 + 822,232)
= (957916,973 + Qllạnh + 1644,463)
ị Qllạnh = 27054145,345 (kj/h)
5.3.8. Tính lượng nước cần thiết để làm lạnh:
Dùng nước để ổn định nhiệt độ của tháp oxyhoá luôn giữ ở khoảng 60 á700C. Nước đi vào có nhiệt độ 200C và đi ra ở nhiệt độ 600C.
Ta có:
Qlàm lạnh = m x C x D t
Trong đó:
D t = t2 – t1 = 60 – 20 = 400C
m : lượng nước cần dùng làm lạnh (kg/h)
C : nhiệt dung riêng của nước (kj/kg.độ)
ị 27054145,345 = m x 4,175 x 40
ị m = 162000,870 (kg/h)
Vậy thể tích nước cần sử dụng trong một giờ là:
V = m/r = 16200,870 : (0,998 x 1000) = 162,325 (m3/h)
Bảng cân bằng nhiệt lượng
Lượng nhiệt vào
KJ/h
Lượng nhiệt ra
KJ/h
-Do nguyên liệu mang vào(Qnl)
155936,194
- Nhiệt do sản phẩm mang ra(Qsp)
957916,973
- Cần để đốt nóng nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng(Qđn)
312258,862
- Nhiệt do làm lạnh(Qll)
27054145,345
- Nhiệt toả ra khi phản ứng(Qpư)
29019095,110
- Nhiệt mất mát ra môi trường(Qmm).
1474405,620
- Nhiệt do axetaldehyt hối lưu mang vào(Qhl)
822,232
- Nhiệt tách ra khi nâng nhiệt độ axetaldehyt hồi lưu đến nhiệt độ phản ứng(Q’)
1644,463
Tổng
29488112,410
Tổng
29488112,410
5.4. Tính toán thiết bị phản ứng chính:
5.4.1 Tính đường kính của thiết bị phản ứnh chính
Giả thiết :
Chiều cao thân thiết bị là : Ht = 12m
Lượng dung dịch chứa trong thiết bị chiếm 80% chiều cao,
tương đương với : 12 x 0,8 = 9,6 m.
Thời gian lưu trung bình trong thiết bị phản ứng là : 96s.
Vậy tốc độ dung dịch trong thiết bị phản ứng là :
w = 9,6 / 96 = 0,1m/s.
Lượng hỗn hợp trong thiết bị :
V= V1 + V2. m3/h
Trong đó : V1 : lượng ô xi kỹ thuật, m3/h.
V2 : lượng axetan dehyt kỹ thuật, m3/h.
V1 = m3/h
ma
V2 =
ra
Trong đó : ma : khối lượng axetan dehyt kỹ thuật, ma = 4412,011 kg/h.
ra : khối lượng riêng của dung dịch axetandehyt kỹ thuật
ra = 783 kg/m3 [1-59].
V2 = kg/h
Vậy ta có : V = 1150,129 + 5,634 = 1155,763 m3/h.
Đường kính thiết bị được tính theo công thức :
D = == 2,01m
Chọn D = 2 m.
Thể tích buồng hơi : V = V(O2) + V(N2) + V(CO2) + V(CH3CHO)
V = 22, 4x() = 77,050 m3/h
Chọn chiều cao buồng hơi là : Hh = 2,5 m;
Thời gian lưu trung bình của hơi là : 2,5 s.
Do đó tốc độ hơi là : wh = 0,1 m/s.
Vậy : Dh = = 0,501 m.
Chọn Dh = 0,5 m.
Chiều cao tổng của thiết bị ô xi hóa là : H = Ht + Hh .
ị H = 12 + 2,5 = 14,5 m.
Vậy ta có : Các thông số của thiết bị ôxy hóa là :
Chiều cao tổng : 14,5 m.
Đường kính thân : 2 m.
Đường kính buồng hơi : 0,5 m.
Tốc độ dòng trong tháp : 0,1 m/s.
5.4.2. Tính chiều dày thân thiết bị [ II- 360 ]
Chọn loại thép CT3 để chế tạo thân tháp . Dùng loại thân hình trụ hàn , khi chế tạo loại này cần chú ý :
- Đảm bảo đường hàn càng ngắn càng tốt .
- Chỉ hàn giáp mối .
- Bố trụ lân cận ) cách nhau ít nhất là 100 mm. trí các đường hàn dọc ( ở các đoạn thân
- Bố trí các mối hàn ở vị trí dễ quan sát .
- Không khoan lỗ qua mối hàn
Chiều dày của thân hình trụ làm việc chịu áp suất trong P được tính theo công thức sau :
S = + C (m)
Trong đó :
Dt : Đường kính trong của thiết bị , m
: Hệ số bền của thành hính trụ theo phương dọc ,
= 0,95 [ Bảng XIII.8- II-326 ]
C : Hệ số bổ xung do ăn mòn , bào mòn và dung sai về chiều dày , m
P : áp suất trong thiết bị , N/m2.
Vật liệu CT3 : Giới hạn bền kéo k = 380.106 N/m2
Giới hạn bền chảy c= 240.106 N/m2 [ Bảng XII.4-II-309 ] ứng suất cho phép của thép CT3 theo giới hạn bền xác định theo công thức
= . [ XIII.1-II-355 ]
Trong đó :
: Giới hạn bền kéo
: Hệ số điều chỉnh , = 1 [ XIII.2-II-356 ]
nk: Hệ số an toàn bền kéo [ XIII.3-II-356 ]
=.1 = 146.106 N/m2
ứng suất cho phép giới hạn chảy của thép CT3 xác định theo công thức
=
Trong đó :
nc : Hệ số an toàn bền chảy [ XIII.2-II-356 ]
nc = 1,5 [ XIII.3-II-356 ]
= = .1 = 160.106 N/m2
Lấy giá trị bé hơn trong hai kết quả vừa tính của ứng suất để tính toán tiếp
Đại lượng bổ xung C phụ thuộc vào độ ăn mòn , độ bào mòn và dung sai của chiều dày , xác định đại lượng C theo công thức .
C = C1 + C2 + C3 (m)
Trong đó : C1 – Bổ xung do ăn mòn , xuất phát từ điều kiện ăn mòn vật liệu của môi trường và thời gian làm việc của thiết bị (m). Chấp nhận
C1 = 1 mm ( Do vật liệu bền 0,05 0,1 mm/năm thời gian làm việc từ 1520 năm )
C2- Đại lượng bổ xung do hao mòn , có thể bỏ qua C2
Đại lượng bổ xung do dung sai của chiều dày C3 phụ thuộc vào chiều dày tấm vật liệu . C3 = 0,8 mm [ XIII.9-II-364]
áp suất tính toán trong thiết bị
P = Pmt + P1
Pmt : áp suất khi làm việc
Pmt = 4.9,81.104 = 39,24.104 N/m2
P1 : áp suất thuỷ tĩnh
P1= g..H1
H1 : Chiều cao cột chất lỏng lấy bằng chiều cao của tháp , H1= 12m
g : Gia tốc trọng trường
: Khối lượng riêng của chất lỏng
= = 0,783.103 .( Kg/m3 ) , tại 20 0C [ III-84 ]
P1= g..H1 = 0,783.103.12.9,81 = 92174,76 N/m2
P = Pmt + P1=39,24.104 + 92174,76 = 484574,76 N/m2
Vậy :
S = + 1,8.10-3 = 3,5 mm
Chọn S = 6 mm
Kiểm tra ứng suất của thành theo áp suất thử ( dùng nước )
áp suất thử tính toán P0 được xác định như sau và theo bảng
[ XIII.5-II-310 ]
P0 = Ptl + P1
Trong đó : Ptl - áp suất thuỷ lực
Ptl = 1,5P1
P0 = Ptl + P1 = 2,5P1 = 2,5.39,24.104 = 98,1.104 N/m2
Xác định ứng suất ở thân thiết bị theo áp suất thử tính toán
S = N/m2
= 123,45.106 < = 200.106
Vậy S = 6 mm thoả mãn
Chiều dày thân thiết bị là 6 mm
5.4.3. Chọn các đường kính ống dẫn vào và ra thiết bị chính
- Đường kính ống dẫn nguyên liệu vào (axetaldehyt và xúc tác lỏng)
Chọn d = 300 mm
- Đường kính ống dẫn oxy : d = 150 mm
- Đường kính ống dẫn nitơ : d = 150 mm
- Đường kính ống dẫn sản phẩm axit axetic : d = 400 mm
- Các đường ống dẫn nước vào và ra : d = 150 mm
- ống dẫn hỗn hợp hơi ở đỉnh tháp : d = 300 mm
5.4.4. Tính đáy và nắp thiết bị :
Nắp và đáy cũng là những bộ phận quan trọng của thiết bị và được chế tạo bằng thép CT3 . Đáy và nắp được ghép với thân bằng các bích . Chọn đáy và nắp là loại elip có gờ .
Chiều dày S của đáy và nắp làm việc chịu áp suất trong được tính theo công thức:S = m [ II-385 ].
Trong đó :
hb : chiều cao phần lồi của đáy, nắp, xem bảng [XIII-II-382].
Ta chọn hb = 0,35 m.
: Hệ số bền của mối hàn hướng tâm (nếu có), xem bảng [XIII-II-362].
Ta chọn : = 0,95
K: hệ số không thứ nguyên, được xác định như sau:
K = .
ở đây : d - đường kính lớn nhất của lỗ ( hay đường kính lớn nhất của lỗ không phải hình tròn), của lỗ không tăng cứng.
Nắp hàn từ hai phiá bằng tay , hàn từ hai nửa tấm với = 146.106 ,N/m2 và = 160.106.
+) Với đáy thiết bị : d = 0,3m
K = = = 0,35
Vì : >30.
Nên đại lượng P ở mẫu số của công thức [ II-385 ], ở trên có thể bỏ qua.
Vậy chiều dày của đáy và nắp được tính.
S = .
=
= 1,417 10-3 + C.
Đại lượng, bổ xung C khi S - C = 1,417.10-3 m < 10mm. Do đó ta tăng thêm 2mm so với giá trị C tính được ở thân tháp.
C = (2+1,8).10-3 =3,8.10-3.
S =(3,8 + 1,417).10-3 = 5,220 mm
Quy chuẩn , chiều dày đáy thiết bị S = 8 mm
Kiểm tra ứng suất của thành nắp thiết bị theo áp suất thuỷ lực theo công thức = = = 182,32.106 < = 200.106
Vậy chiều dày của đáy thiết bị là S = 8 mm
Chiều cao gờ : h = 25 mm [ XIII-II-384 ]
+) Với nắp của thiết bị : d = 0,2 m
K = = = 0,8
S = .
= = 2,3.10-3 + C.
Đại lượng, bổ xung C khi S - C =2,3.10-3 m < 10mm. Do đó ta tăng thêm 2mm
so với giá trị C tính được ở thân tháp.
C = (2+1,8).10-3 =3,8.10-3.
S =(3,8 + 2,3).10-3 = 6,1 mm
Quy chuẩn , chiều dày nắp thiết bị S = 10 mm
Kiểm tra ứng suất của thành nắp thiết bị theo áp suất thuỷ lực theo công thức = = = 158.106 < = 200.106
Vậy chiều dày của nắp thiết bị là S = 10 mm
Chiều cao gờ : h = 25 mm [ XIII-II-384 ]
Phần 4 : AN Toàn lao động
Chương 6 : an toàn trong sản xuất
Trong các ngành công nghệ hóa học nói chung và trong các ngành công nghiệp hóa dầu nói riêng là rất độc hại và dễ gây ra các hậu quả xấu , vì vậy trong quá trình lao động sản xuất có rất nhiều yếu tố gây ảnh hưởng tới những người lao động trực tiếp cũng như gián tiếp và môi trường xung quanh.
Để đảm bảo và thực hiện tốt quy trình lao động ta cần chú ý đến các yêu cầu sau :
6.1. Yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy :
Mặt bằng nhà máy phải đảm bảo thải các chất độc hại thuận lợi , muốn vậy mặt bằng phải đủ cao , việc thải nước phải dễ dàng , mặt khác tránh được hiện tượng thấm .
Mặt bằng cần phải chú ý đến hướng gió và hướng mặt trời các bộ phận sản xuất có bụi, hơi khí độc, có tiếng ồn, cần đặt cuối hướng gió .
Bố trí hướng nhà theo hướng mặt trời thế nào để đảm bảo chống nóng tốt, nhưng lại đảm bảo điều kiện chiếu sáng, khoảng cách chiếu sáng tự nhiên giữa các nhà được xác định theo công thức :
B = ( H + h ) , m
B- khoảng cách giữa các nhà , m
H, h là chiều cao giữa các nhà cạnh nhau , m
Khoảng cách vệ sinh giữa các khu chế xuất và vùng dân cư là một yếu tố quan trọng . Để tránh gây độc hại đến môi trường xung quanh nhà máy, người ta phải đặt nhà máy theo khoảng cách nhất định .
Trong khu vực chế biến, sản xuất có nhiều đường : đường ô tô, đường goòng, đường sông, đường biển … vì vậy, việc bố trí đường đi phải rất khoa học, để vừa đảm bảo chống cháy xảy ra tai nạn, vừa đảm bảo phòng chữa cháy tốt . Theo quy định dọc đường ô tô phải có lề đường, vỉa hè, chiều rộng đường một chiều tối thiểu 3,5m . ở các ngã ba ngã tư cần bố trí thẳng góc và có độ cao khác nhau .
Để đảm bảo chữa cháy tốt, khi bố trí đường cần chú ý : đường có thể dẫn đến bất kì ngôi nhà nào kể cả hai phía . Lối vào cho xe chữa cháy rộng ít nhất là 6m . Đối với đường cụt cần có bãi quay xe mỗi bên rộng ít nhất là 12m .
Yêu cầu phòng cháy cho nhà máy : tuỳ thuộc vào mức độ chịu lửa của các ngôi nhà mà bố trí khoảng cách cho thích hợp . Đối với các ngôi nhà với mức chịu lửa tốt thì khoảng cách tối thiểu là 10m, còn đối với các ngôi nhà có mức chịu lửa kém hơn thì có thể đến 20m . Đối với các kho chứa nguyên liệu , vật liệu, sản phẩm … cần có tiêu chuẩn bố trí khoảng cách cụ thể .
6.2. Kĩ thuật an toàn khi sử dụng máy móc thiết bị :
Máy móc ngày càng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp . Máy móc được đưa vào sử dụng sẽ làm giảm sức lao động, cải thiện điều kiện làm việc, làm cho năng suất tăng lên và nâng cao chất lượng sản phẩm . Tuy nhiên nếu thiết kế nhà máy chưa hoàn chỉnh, chế tạo sai quy cách thì khi sử dụng máy dễ dẫn đến tai nạn .
6.2.1. Nguyên nhân gây chấn thương khi sử dụng máy móc
Nguyên nhân gây chấn thương do thiết kế : máy móc cần thoả mãn các điều kiện về độ bền, độ cứng, chịu ăn mòn, khả năng chịu nhiệt, chịu chấn động ….Để cho máy làm việc được ổn định và an toàn, máy móc thiết bị không đảm bảo an toàn về điều kiện kỹ thuật sẽ dẫn tới tai nạn .
Nguyên nhân do bảo quản và sử dụng : muốn máy móc làm việc ổn định, có hiệu quả và bền phải có một chế độ bảo quản và sử dụng chặt chẽ, nhất là đối với những loại máy móc tinh vi dễ hỏng, dể nguy hiểm . Phải thường xuyên kiểm tra, điều chỉnh các cơ cấu an toàn cho phù hợp với chế độ làm việc của máy móc. Nếu vi phạm quy định công nghệ, không thường xuyên bảo dưỡng và duy trì chế độ làm việc của máy móc chắc chắn sẽ dẫn đến hỏng và tai nạn .
6.2.2. An toàn trong phòng hộ cá nhân :
Để tránh bụi cho các cơ quan hô hấp dùng dụng cụ để giữ lại các hạt bụi, vật lọc cần có lỗ bé hơn kích thước hạt bụi .
Cần kiểm tra định kỳ để phát hiện và điều trị kịp thời cho những người bị nhiễm độc nghề nghiệp .
Trong quá trình sản xuất, người công nhân hoặc người thiết kế công nghiệp cần chấp hành những quy định về an toàn lao động .
6.2.3. An toàn đối với các thiết bị làm việc dưới áp suất
Trong các nhà máy lọc dầu thường dùng các thiết bị bình và ống dẫn làm việc dưới áp suất . Vì vậy việc tính toán các loại bình phải theo độ bền và dựa vào áp lực cho phép làm việc lớn nhất đối với mỗi loại bình, tính đến ứng suất của vật liệu cho phép, hệ số bền của phương pháp công nghiệp và ảnh hưởng của han gỉ .
Trong trường hợp trích ly tỷ lệ đường kính ngoài và đường kính trong theo công thức : 1,5 .
Bề dày thành hình trụ của bình chịu áp lực bên trong được tính theo công thức :
S = . + C
Trong đó :
S : chiều dày thành thiết bị , mm
P : áp suất bên trong thiết bị , kg/cm2
Dt : đường kính trong của thiết bị , mm
Rp : ứng suất kéo theo cho phép , kg/cm2
: hệ số bền của mối hàn thường chọn 0,8 ữ 0,95
C : hệ số dự trữ đề phòng ăn mòn , đối với môi trường không ăn mòn thì
C = 0,5mm, ăn mòn là 2 ữ 6mm
Đối với tất cả các loại bình có trị số ứng suất kéo cho phép Rp xác định xuất phát từ độ bền dự trữ cho phép .
Nắp và đáy được tính theo công thức
S = 0,1.d + C
Trong đó:
S : độ dày của nắp và đáy , mm
d : đường kính trong của đáy hoặc nắp , mm
: hệ số phụ thuộc chọn là 0,18ữ0,3 .
P : áp suất bên trong của thiết bị , kg/cm2
Ru : ứng suất uốn cho phép , kg/cm2
C : hệ số dự trữ cho ăn mòn
Chọn đáy có dạng hình chóp hoặc cầu
Bề dày của đáy được tính theo công thức :
S = .
Trong đó :
Dn : đường kính ngoài của đáy , mm
P : áp suất tính toán , kg/cm2
Y : yếu tố hình dạng của đáy , phụ thuộc vào tỷ số h/Dn và các lỗ của đáy Y trong khoảng từ 0,5ữ3,1mm
: hệ số dự trữ thêm vào bề dày của đáy ( 2mm + C ) có thể chế tạo theo những hình dạng bất kỳ .
6.2.4. An toàn đối với thiết bị nhiệt
Trong các phân xưởng trích ly người ta thường dùng các thiết bị truyền nhiệt như : lò đốt,thiết bị trao đổi nhiệt và sử dụng nhiệt .
An toàn đối với thiết bị trao đổi nhiệt phụ thuộc vào tính chất hóa lý của chất mang nhiệt, nhiệt độ, độ cháy nổ và tác dụng lên ăn mòn vật liệu .
Để đun nóng người ta thường sử dụng phương pháp đun bằng ngọn lửa nhưng rất nguy hiểm đối với dầu nhờn, và dễ gây ra cháy cục bộ khi có cặn đóng vào đáy thiết bị . Để ngăn ngừa sự cố ở thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị đun nóng thì người ta phải lắp đặt van an toàn, áp kế, ống thuỷ, van đóng và van mở một chiều, van nổ trên đường ống .
6.2.5. An toàn đối với hệ thống máy nén, bơm, đường ống dài .
6.2.5.1. An toàn với hệ thống máy nén
Khi nén khí do áp suất, nhiệt độ tăng cao, đồng thời có các quá trình hoá học xảy ra nên rất có thể xảy ra hỗn hợp nổ khi máy làm việc . Quá trình nén có thể đẳng nhiệt hay đoạn nhiệt, tốt nhất là khi dùng quá trình nén đẳng nhiệt , vì lí do làm lạnh nên nhiệt độ của khí sẽ không đổi . Quá trình nén sẽ tuân theo định luật đa hướng PVm = const . Khi nén, nhiệt độ khi tăng lên và được tính theo công thức :
T2 = T1
m – Chỉ số politrốp
t2 : nhiệt độ tuyệt đối của khí sau khi nén ,oK
t1 : nhiệt độ tuyệt đối của khí trước khi nén ,oK
P1: áp suất của khí sau khi nén (kg/cm2)
P2: áp suất của khí trước khi nén (kg/cm2)
Khi nén khí ở quá trình đoạn nhiệt, nếu không làm lạnh thì nhiệt độ sẽ tăng mạnh . Nhiệt độ tăng cao làm tiêu hao năng lượng nén khí, làm giảm độ bền kim loại của máy nén và tăng cường phân huỷ dầu bôi trơn và do đó hiện tượng nổ dễ xảy ra.
6.2.5.2. An toàn với đường ống :
Đường ống dẫn vận chuyển khí nén và các sản phẩm dầu mỏ rât nguy hiểm , chịu áp suất cao cần đảm bảo các yêu càu như : thiết bị chịu áp suất , nối mặt bích chỉ sử dụng trong các trường hợp thật cần thiết để lắp ráp và sửa chữa .Để duy trì áp suất giới hạn cố dịnh cho phép người ta lắp đặt van an toàn và van chỉnh lưu.
tất cả các đường ống khi lắp đặt phải chú ý đến hiện tượng biến dạng và nứt do ứng suất thay đổi .
Không nên đặt đường ống ngay ở nền nhà hoặc mặt đường . Các đường ống có chất độc , và cháy thì đặt dưới các ống khác .
Cần sơn màu khác nhau để dễ phân biệt ống dẫn sản phẩm nóng cần bảo ôn cần đặt cách xa đường ống dẫn khí hoá lỏng một khoảng cách an toàn >0,5m.
6.2.6. An toàn về điện
An toàn về điện là một trong những vấn đề quan trọng của công tác an toàn . Nếu thiếu sự hiểu biết về chất mang diện , không tuân theo các nguyên tắc về kỹ thuật sẽ gây ra tai nạn nhất là diiện , nhiều khi khó phát hiện bằng giác quan mà chỉ có thể biết được khi tiếp xúc với phân tử mang điện .Chính vì lẽ đó công nhân làm việc cần phải có hiểu biết về điện và người thiết kế công nghệ phải có một số yêu cầu về thiết bị điện như :
Dây dẫn điện cần phải cải tiến bằng vỏ cao su và có thể lồng vào ống kim loại để tránh bị dập.
Cần phải lắp ráp sao cho an toàn và dễ điều khiển nhất.
6.2.7. An toàn cháy nổ
Phòng cháy nổ là khâu quan trọng nhất trong công tác phòng cháy chữa cháy .Biện pháp kỹ thuật phòng cháy nổ thể hiện ở việc lựa chọn phương pháp sản xuất , sơ đồ công nghệ, vật liệu kết cấu . vất liệu xây dựng , các hệ thông tin báo hiệu…
Để ngăn chặn các đám cháy lan rộng có thể áp dụng các biện pháp như:
6.2.7.1. Phòng cháy trên đường ống
Trên đường ống dẫn chất lỏng người ta đắt các van ngược, van thuỷ lực, tấm lưới lọc … Trên đường ống dẫn khí đặt các van thuỷ lực , bộ phận chặn lửa, màng chống nổ .áp suất nước trong các van thuỷ lực cao hơn áp suất khí trong hệ thống là 100 mmHg .
Tại chỗ băng tải nghiêng hay ngang chui qua tường đặt các cửa tự động hoặc màng nước chặn lửa.
Tác dụng của các bộ phận chặn lửa là chia ngọn lửa cháy ra thành nhiều dòng để ngọn lửa không có khả năng lan rọng ra được .
Khi có nổ, các sóng nổ dễ dàng đi qua các lỗ hẹp của bộ phận chắn lửa. Để tăng hiệu quả ngăn chặn nổ, người ta còn đặt trước bộ phận chắn lửa một đoạn ống có đường kính gấp 3-4 lần đường ống dẫn khí . Ngoài ra để tránh sự phá hoại đường ống hay thiết bị khi có nổ thường dùng các van chống nổ, màng chống nổ.
Phòng cháy nổ trong khu vực nhà máy:
Thay thế các khâu sản xuất nguy hiểm bằng những khâu ít nguy hiểm hơn . Cơ khí hoá, tự động hoá, liên tục hoá các quá trình sản xuất có tính chất nguy hiểm để đảm bảo an toàn.
thiết bị đảm bảo kín, hạn chế hơi, khí bay ra ở khu vực sản xuất , chọn những dung môi khó bay hơi, khó cháy thay cho dung môi dễ bay hơi, dễ cháy.
Cách ly các thiết bị hay công đoạn sản xuất dễ gây cháy nổ ở khu vực riêng . Đặt chúng ở nơi thoáng gió ngoài trời.
Loại trừ mọi khả năng phát sinh ra mồi lửa tại những nơi có liên quan đến chất cháy nổ .
Dùng thêm các phụ gia trơ, các chất ức chế , các chất chống nổ để giảm tính cháy nổ của hỗn hơp , Thực hiên các khâu kỹ thuật nguy hiểm về cháy nổ trong môi trường khí khô hoặc chân không .
Trước khi ngừng sửa cữa hoặc cho thiết bị hoạt động trở lại cần thiết thổi hơi nước , khí trơ vào thiết bị đó .
Tóm lại tất cả các biện pháp trên cần được giải quyết tốt ngay từ khi chọn phương án thiết kế phân xưởng.
6.2.7.3. Những quy dịnh với công nhân nhà máy về phòng cháy nổ
Tất cả mọi cá nhân và tập thể , làm việc tại nhà máy phải thực hiện tốt các quy định của nhà nước và của nhà máy đề ra
Cấm mang các vật liệu dễ cháy nổ vào trong nhà máy .
Cấm tự động đong mở các van ống công nghệ không liên quan đến chức nang của mình .
Cấm những người không có liên quan vào khu vực nhà máy .
Các công nhân làm việc tại nhà máy phải được học nội quy phòng cháy chữa cháy.
Phần 5 : Thiết kế xây dựng
Chương 7 : thiết kế tổng mặt bằng nhà máy và phân xưởng sản xuất.
7.1. Địa điểm xây dựng
7.1.1. Các yêu cầu chung
7.1.1.1. Về quy hoạch
Địa điểm xây dựng được lựa chọn phải phù hợp với quy hoạch lãnh thổ, quy hoạch vùng, quy hoạch cụm kinh tế công nghiệp đã được các cấp có thẩm quyền phê duyệt. Tạo điều kiện phát huy tối đa công suất của nhà máy và khả năng hợp tác sản xuất của nhà máy với các nhà máy lân cận.
7.1.1.2. Về điều kiện tổ chức sản xuất
Địa điểm lựa chọn xây dựng phải gần với các nguồn cung cấp nguyên liệu cho sản xuất và gần nơi tiêu thụ sản phẩm của nhà máy. Gần các nguồn cung cấp năng lượng, nhiên liệu như : điện, nước, hơi, khí nén, than, …. Như vậy sẽ hạn chế tối đa chi phí cho vận chuyển, hạ giá thành sản phẩm, góp phần thúc đẩy sự phát triển của nhà máy.
7.1.1.3. Về điều kiện hạ tầng kỹ thuật
Địa điểm xây dựng phải đảm bảo được sự hoạt động liên tục của nhà máy do vậy cần chú ý các yếu tố sau :
Phù hợp và tận dụng tối đa hệ thống quốc gia bao gồm đường bộ, đường sắt, đường sông, đường biển, đường hàng không.
Phù hợp và tận dụng tối đa hệ thống mạng lưới cung cấp điện, thông tin liên lạc, và các mạng lưới kỹ thuật khác.
7.1.1.4. Về điều kiện xây lắp và vận hành nhà máy
Địa điểm xây dựng được lựa chọn cần lưu ý tới các điều kiện sau :
Khả năng nguồn cung cấp vật liệu, vật tư xây dựng. Để giảm chi phí giá thành đầu tư xây dựng cơ bản của nhà máy, hạn chế tối đa lượng vận chuyển vật tư xây dựng từ nơi xa đến
Khả năng cung ứng nhân công trong quá trình xây dựng nhà máy cũng như vận hành nhà máy sau này. Do vậy, trong quá trình thiết kế cần chú ý xác định số công nhân của nhà máy và khả năng cung cấp nhân công ở địa phương, ngoài ra cần tính tới khả năng cung cấp nhân công ở địa phương, ngoài ra cần tính tới khả năng cung cấp nhân công ở các địa phương lân cận trong quá trình đô thị hóa.
7.1.2. Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng
7.1.2.1. Về địa hình :
Khu đất phải có kích thước và hình dạng thuận lợi cho việc xây dựng trước mắt cũng như việc mở rộng nhà máy trong tương lai. Kích thước, hình dạng và quy mô diện tích của khu đất nếu không hợp lý sẽ gây rất nhiều khó khăn trong quá trình thiết kế bố trí dây chuyền công nghệ, cũng như việc bố trí các hạng mục công trình trên mặt bằng khu đất đó. Do vậy, khu đất được lựa chọn cần đáp ứng các yêu cầu sau :
Khu đất phải cao ráo, tránh ngập lụt trong mùa mưa lũ, có mực nước ngầm thấp tạo điều kiện tốt cho việc thoát nước thải và nước mặt dễ dàng.
Khu đất phải tương đối bằng phẳng và có độ dốc thoát nước tốt để hạn chế tối đa kinh phí cho san lấp mặt bằng (i=0,5-1%).
7.1.2.2. Về địa chất :
Khu đất được lựa chọn cần lưu ý các yêu cầu sau :
Không được nằm trên các vùng có mỏ khoáng sản và địa chất không ổn định.
Cường độ khu đất xây dựng là : 1,5 – 2,5 kg/cm2. Nên xây dựng trên nền đất sét, sét pha cát, đất đá ong, đá đồi, …Để giảm tối đa chi phí gia cố nền móng của các hạng mục công trình.
7.1.3. Các yêu cầu về môi trường vệ sinh công nghiệp
Địa điểm xây dựng được lựa chọn cần xét đến mối quan hệ mật thiết giữa khu cư dân đô thị và khu công nghiệp. Điều không tránh khỏi là quá trình sản xuất các nhà máy thường thải ra các chất độc hại như : khí độc, nước bẩn, khói bụi, và tiếng ồn, …hoặc các yếu tố bất lợi khác như dễ cháy nổ, ô nhiễm môi trường, …
Đảm bảo các khoảng cách bảo vệ vệ sinh công nghiệp :
Địa điểm xây dựng phải thoả mãn các yêu cầu quy phạm, quy định về mặt bảo vệ môi trường vệ sinh công nghiệp. Chú ý khoảng cách bảo vệ vệ sinh công nghiệp, tuyệt đối không được xây dựng các công trình công cộng hoặc công viên, phải trồng cây xanh để hạn chế tác hại của khu công nghiệp gây nên.
Vị trí xây dựng nhà máy :
Thường ở cuối hướng gió chủ đạo, nguồn nước thải của nhà máy đã được xử lý phải ở hạ lưu và cách bến dùng nước của khu dân cư tối thiểu là 500m.
Tóm lại, để lựa chọn địa điểm xây dựng nhà máy hợp lý phải căn cứ vào các yêu cầu trên. Nhưng trong thực tế rất khó khăn khi lựa chọn được địa điểm thỏa mãn các yêu cầu trên. Do vậy, sau khi đã nghiên cứu cân nhắc kỹ lưỡng các yêu cầu, ưu tiên đặc điểm sản xuất riêng của nhà máy, tôi quyết định chọn địa điểm xây dựng nhà máy sản xuất axit axetic (tại,…).
7.2. Giải pháp thiết kế xây dựng tổng mặt bằng nhà máy
7.2.1. Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy
Trong phạm vi đồ án này, mặt bằng nhà máy được thiết kế theo nguyên tắc phân vùng.
7.2.1.1. Vùng trước nhà máy
Nơi bố trí các nhà hành chính quản lý, phục vụ sinh hoạt, nhà ăn, cổng ra vào, gara ô tô, nhà để xe đạp….
7.2.1.2. Vùng sản xuất
Nơi bố trí các nhà và dây chuyền sản xuất chính của nhà máy, như các xưởng sản xuất chính, phụ, sản xuất phụ trợ, …tuỳ theo đặc điểm sản xuất và quy mô của nhà máy, diện tích vùng này chiếm từ 22 – 52% diện tích của nhà máy. Đây là vùng quan trọng nhất của nhà máy nên khi bố trí cần lưu ý một số điểm sau :
Khu đất được ưu tiên về điều kiện địa hình, địa chất cũng như về hướng.
Các nhà sản xuất chính, phụ, phụ trợ sản xuất có nhiều công nhân nên bố trí gần phía cổng hoặc gần phía trục giao thông chính của nhà máy và đặc biệt ưu tiên về hướng.
Các nhà máy, xưởng trong quá trình sản xuất gây ra các tác động xấu như tiếng ồn lớn, lượng bụi, nhiệt thải ra nhiều hoặc dễ có sự cố (dễ cháy, dễ nổ hoặc rò rỉ các hoá chất) nên đặt ở cuối hướng gió và tuân thủ chặt chẽ an toàn vệ sinh công nghiệp.
7.2.1.3. Vùng các công trình phụ
Nơi đặt các nhà và các công trình cung cấp năng lượng bao gồm cung cấp điện, hơi, nước, xử lý nước thải và các công trình bảo quản kỹ thuật khác. Tuỳ theo mức độ của công nghệ yêu cầu vùng này có diện tích 14 – 28% diện tích nhà máy.
Khi bố trí các công trình trên vùng này người thiết kế cần lưu ý một số điểm sau :
Hạn chế tối đa chiều dài của hệ thống cung cấp kỹ thuật bằng cách bố trí hợp lý giữa nơi cung cấp và tiêu thụ năng lượng (khai thác tối đa hệ thống cung cấp ở trên không và ngầm ở dưới mặt đất).
Tận dụng các khu đất không lợi về hướng gió hoặc giao thông để bố trí các công trình phụ.
Các công trình có nhiều bụi hoặc chất thải bất lợi đều phải chú ý bố trí cuối hưóng gió chủ đạo.
7.2.1.4. Vùng kho tàng và phục vụ giao thông
Trên đó bố trí các hệ thống kho tàng, bến bãi, các cầu bốc dỡ hàng hóa, sân ga nhà máy, …tuỳ theo đặc điểm sản xuất và quy mô của nhà máy vùng này thường chiếm từ 23 – 37% diện tích nhà máy. Khi bố trí vùng này người thiết kế cần lưu ý một số điểm sau :
Cho phép bố trí các công trình trên vùng đất không ưu tiên về hướng nhưng phải phù hợp với các nơi tập kết nguyên liệu và sản phẩm.
Tuy nhiên trong nhiều trường hợp do đặc điểm và yêu cầu của dây chuyền công nghệ hệ thống kho tàng có thể bố trí gắn liền trực tiếp với bộ phận sản xuất. Vì vậy, người thiết kế có thể bố trí một phần hệ thống kho tàng nằm ngay trong khu vực sản xuất.
7.2.2. Các hạng mục công trình
Bảng : Các hạng mục công trình của nhà máy
STT
Tên các hạng mục công trình
Số lượng
Dài x Rộng
(m)
Diện tích
(m2)
1
Nhà sản xuất chính (3 tầng)
1
36 x 18
1944
2
Nhà sản xuất phụ
1
30x12
360
3
Nhà hành chính
(2 tầng)
1
24x9
432
4
Hội trường
(2 tầng)
1
24x9
432
5
Phòng bảo vệ
3
3x3
27
6
Nhà ăn
1
12x12
144
7
Nhà để xe đạp, xe máy
1
18x9
162
8
Gara ôtô con
1
18x9
162
9
Phân xưởng cơ khí
1
18x9
162
10
Bể chứa nguyên liệu
2
12x9
216
11
Gara ôtô tải
1
18x9
162
12
Phân xưởng điện
1
9x9
81
13
Phân xưởng nước
1
18x18
324
14
Bể chứa sản phẩm
4
ỉ6
110
15
Phân xưởng xử lý nước thải
2
9x9
162
16
Bộ phận cứa hoả
1
12x9
108
17
Khu đất dự trữ
1
54x24
1296
Tổng diện tích : 6284
7.3. Giải pháp thiết kế xây dựng tổng mặt bằng nhà sản xuất
7.3.1. Kết cấu nhà sản xuất
- Kết cấu chịu lực :
Sử dụng bê tông cốt thép toàn khối.
Cột bê tông cốt thép, nhà không có cần trục kích thước tiết diện là 400 x 400 mm. Móng trục bê tông cốt thép đổ toàn khối tại chỗ theo kích thước cột.
Dầm móng đặt nền móng có kích thước 250 x 400mm, l = 5950mm.
Dầm sàn bê tông cốt thép đổ toàn khối có kích thước dầm chính 400 x 600 mm. Dầm phụ 250 x 400mm.
- Mái che bằng bê tông cốt thép lắp ghép có độ dốc i = 1 : 12.
- Nền và sàn chịu axit và cháy nổ.
7.3.2. Mặt bằng nhà sản xuất
Do yêu cầu của dây chuyền công nghệ các thiết bị được bộ trí giữa phân xưởng sản xuất. Để dây chuyền đảm bảo sản xuất một cách liên tục thuận lợi em bố trí các thiết bị theo quy tắc sau :
Thiết bị phản ứng có đường kính ngoài là : 2500mm.
Khoảng cách an toàn tập thể lắp đặt là : 2000mm.
Khoảng cách giao thông bố trí là : 2000mm mọi bên.
Khoảng cách giao thông ở giữa là 3000mm.
Chiều dài sản xuất xác định theo kích thước bố trí thiết bị dọc nhà, chiều dài nhà là 36m.
Nhịp nhà cần thiết là 18m
Chọn lưới cột là 6x6 m
Diện tích nhà sản xuất (3 tầng) là 3x(36x18) = 1944m2.
Bên trong nhà sản xuất được bố trí dây chuyền sản xuất axit axetic. Năng suất 45 nghìn tấn/năm.
(bảng)
7.3.3. Mặt cắt nhà sản xuất
Do yêu cầu bố trí thiết bị nên chọn nhà sản xuất 2 tầng.
Về độ cao nhà thì căn cứ vào các điểm sau :
Căn cứ vào độ thông gió chiếu sáng, phân xưởng khi sản xuất có phát sinh rất nhiều nhiệt khí độc nên đòi hỏi phải có thông gió, chiếu sáng tự nhiên.
Căn cứ vào chiều cao thiết bị và yêu cầu vận chuyển, lắp ráp thiết bị. Theo quy định thống nhất hóa, chọn chiều cao của mỗi tầng là 6 m.
Căn cứ vào chiều cao thông gió và chiếu sáng tự nhiên cho phân xưởng, em thiết kế cửa ra vào có kích thước là : 4,2 x 3m và cửa sổ có kích thước là : 3 x 3m.
Kết luận :
Ngày nay nhu cầu sản xuất axit axetic ngày càng cao và vai trò của nó ngày càng quan trọng trong nền công nghiệp hóa học và trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, vì thế nhà máy sản xuất axit axetic là nhu cầu cần thiết. Trong nội dung của đồ án này em đã cố gắng trình bày một cách khá kỹ lưỡng, đầy đủ về các phương pháp, các công nghệ sản xuất axit axetic hiện đang được sử dụng rộng rãi trên thế giới.
Tuy đã rất cố gắng, nhưng cũng không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong được sự chỉ bảo của các thầy cô giáo để em có thể hiểu một cách sâu sắc hơn về vấn đề này.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo Đào Văn Tường cùng các thầy cô giáo trong bộ môn khoa Công nghệ hoá học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án này cũng như quá trình học tập tại trường.
TàI liệu tham khảo
1. Sổ tay quá trình và thiết bị Công nghệ hóa chất, tập 1.
Tập thể tác giả. NXB Khoa Học và Kỹ Thuật 1978
2. Sổ tay quá trình và thiết bị Công nghệ hoá chất, tập 2.
Tập thể tác giả. NXB Khoa Học và Kỹ Thuật 1999
3. Giáo trình thiết bị tổng hợp hữu cơ. Trần Công Khanh.
Khoa Đại học Tại Chức ĐH BK Hà Nội 1974.
4. Giáo trình Hóa học và Tổng hợp hữu cơ.
Khoa Đại học Tại Chức ĐH BK Hà Nội 1974.
5. Thuốc thử Hữu cơ. Từ Văn Mặc
NXB Khoa Học và Kỹ Thuật 1978
6. Nghiên cứu nâng cao nồng độ axit axetic từ dung dịch loãng bằng phương pháp chưng luyện đẳng phí. Vũ ngọc Hùng. Luận án tiến sĩ kỹ thuật
7. Nghiên cứu sản xuất axit axetic theo phương pháp lên men nhanh.
Trần Thiết Hùng-Trịnh Văn Dũng. Tạp chí Hoá Học 22-25, T25, N04
8. Tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Phan Minh Tân. ĐH BK Hồ Chí Minh 1993
9. encyclopendia of chemical technology, Vol 8. Newyork. London1963
10. Ullmann’s Encyclopendia of Industrial Chemistry, Vol A1.
Federal Republic of Germany.1990
11. encyclopendia of chemical technology, Vol 1. Newyork. London1963
12. Ullmann’s Encyclopendia of Industrial Chemistry, Vol A18.
Federal Republic of Germany.1990
13. Progress in C1 chemistry in japan –Tokyoamst…Elsevier.1989
14. Hydrocarbon processing, Vol 53, No 11, 1974.
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- 29889.doc