Đề tài Xác định hàm lượng crôm trong nước thải bằng phương pháp trắc quang

ơng đối trở về mặt hoá học, nhất là sau khi đã nung nóng, nó không tan trong nước, dung dich axit và dung dich kiềm. Tính lưỡng tính của Cr2O3 chỉ thể hiện khi nấu chảy với kiềm hay kali hidrosunphat: Cr2O3 + 2KOH = 2KcrO2 + H2O 2Cr2O3 + 6KHSO4 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O Cr(III) hidroxit Cr(OH)3 có chất giống với nhôm hidroxit, nó là kết tủa nhầy, màu lục nhạt, không tan trong nước và là chất lưỡng tính. Khi mới điều chế Cr(III)hidroxit tan dễ dàng trong axit và dung dịch kiềm: Cr(HO)3 + 3H3O+ = [Cr(H2O)6]3+ Cr(OH)3 + OH- + 2H2O = [Cr(OH)4(H2O)2]- Tất cả những ion này được gọi chung là hidroxo Crômit, nó kém bền, khi đun nóng trong dung dịch đã phân huỷ tạo thành kết tủa Cr(OH)3. Sở dĩ như vậy là vì Cr(OH)3 có tính axit yếu hơn Al(OH)3. Cr(III)hidroxit tan không đáng kể trong dung dịch NH3 nhưng tan dễ dàng trong amoniac lỏng tạo thành phức chất hecxamino. Cr(OH)3 + 6NH3 = [Cr(NH3)6](OH)3 Muối Crôm(III) Người ta đã biết được nhiều muối Crôm(III), nhưng muối này độc với người. Nhiều muối Crôm(III) cũng có cấu tạo và tính chất giống với muối nhôm(III). Bởi vì các ion Cr3(0,75A0) có kích thước gần nhau. Dung dich muối Crôm(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường, nhưng có màu lục khi đun nóng, màu tím đó là màu đặc trưng của ion [Cr(H2O)6]3+. Muối crôm(III) có tính thuận từ, rất bền trong không khí khô và bị thuỷ phân mạnh hơn muối Cr(II). Trong môi trường axit, ion Cr3+ có thể bị khử đến Cr2+ bởi kẽm, nhưng trong môi trường kiềm nó có thể bị H2O2, PbO2, nước Clo, nước Brôm oxi hoá đến Crômat: 2CrCl3 + 10KOH + 3H2O2 = 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O Do có bán kính bé và diện tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạo phức mạnh nhất, nó có thể tạo nên phức bền với hầu hết phối tử đã biết. Tuy nhiên, độ bền của các phức chất Cr(III) còn tuỳ thuộc vào bản chất của phối tử và cấu hình của phức chất. Trong dung dịch Cr(III)clorua có thể kết hợp với clorua kim loại kiềm tạo nên phức chất màu đỏ hồng: CrCl3 + 3KCl = K3[CrCl6] Vì ở trạng thái oxi hoá trung gian, ion Cr3+ vừa có tính chất oxi hoá (trong môi trường axit), vừa có tính khử (trong môi trường bazơ). Người ta đã biết nhiều các phức số phối trí hai, ba, bốn nhân của Cr(III), trong đó có thể có các phân tử trung hoà NH3, –NH2, -CH2 – CH2 – NH2,hoặc gốc axit SO42-, C2O42-, SeO42-, CH3COO-. Các hợp chất hai nhân Cr(III) có thể muối Hidrxo – đi(pentammin)Crôm(III) (gọi là muối rodoCrômic): [(H3N)5Cr OH Cr(NH3)5]X5 Các muối -okco-bi(pentammin)Crôm(III)(gọi là eitroCrômic) [(H3N)5Cr – O – Cr(NH3)5] X4; HX; di--hidroxo-bidietylen diamin Crôm(III) ] : Tri--hidroxo-bitriamin Crôm(III) Đi--hidroxo-bidioxalatocrômat(III) d) Hợp chất Crôm(VI) Có tính oxi hoá mạnh, đó cũng là nguyên nhân và tác hại gây bệnh của Crôm đối với cơ thể. Crôm(VI) oxit(CrO3) là những tinh thể hình kim màu đỏ thẫm Hút ẩm mạnh và rất độc với con người. Nó kém bền, ở nhiệt độ nóng chảy (1970C) thì có một số oxit trung gian và đến 4500C biến thành Cr2O3. Crôm(VI) oxit(CrO3) là chất oxi hoá mạnh, nó oxi hoá được I2, S, P, C,CO, HBr,... Và nhiều hợp chất hưũ cơ khác. Là anhidrit axit, CrO3 dễ tan trong nước và kết hợp với nước tạo thành axit Crômic(H2CrO4) và axit policrômic(H2Cr2O7, H2Cr3O11, H2Cr3O13). Axit crômic và axit policômic: những axit này rất độc với người, không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch. Dung dịch axit crômic(H2CrO4) có màu vàng, dung dịch axit dicrômic (H2Cr2O7)có màu da cam, màu của axit đậm dần tới màu đỏ số nguyên tử Cr trong phân tử tăng. Bởi vậy, khi các dung dich axit trên tác dung dịch kiềm nó có thể tạo nên các muối crômat, dicrômat, tricrômat,... Muối Crômat: (màu vàng) là muối của axit Crômic, còn muối đicrốmt có màu da cam là muối của axit dicrômic... Các muối này là những chất oxi hoá mạnh, tính chất này càng thể hiện rõ trong môi trường axit: 2CrO42- + 16H+ + 6e = 2Cr3+ + 8H2O Những muối crômat và dicrômat thường gặp là Na2CrO4, K2CrO4, PbCrO4, NiCrO4, ZnCrO4, K2Cr2O7, Na2Cr2O7, và (NH4)2Cr2O7. Trong đó các muối PbCrO4, NiCrO4, ZnCrO4 được dùng nhiều trong kỹ nghệ chất màu, sơn, mạ. Giữa Crômat và dicrômat tồn tại một cân bằng: 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (vàng da cam) (đỏ da cam) Trong dung dịch axit axetic, các Crômat oxi hoá bezydin H2N – C6H4 – C6H4 – NH2 đến xanh benzydin, còn trong dung dich axit sunfủic yếu tạo thành diphenycacbarit. NH – NHC6H5 C = O NH – NHC6H5 Người ta đã biết được các hợp chất cơ kim của Crôm: Cr(CO)6 tan trong CCl4, CHCl3, C6H6, C2H5-O-C2H5 và tan kém trong C2H5-OH, CH3COOH. Hexacacbonylcrôm phân huỷ chậm ngoài ánh sáng, phân huỷ nhanh ở 1300C-1500C. Cr(CO)6 tác dụng với diphelamin: Cr(CO)6 + 2C6H5N Cr(CO)4(C6H5N)2 + 2CO Còn hợp chất K[Cr(CO)3(H2O)2OH] được tạo thành nhờ phản ứng: Cr(CO)6 + KOH + 5H2O = K[Cr(CO)3(H2O)2OH] Sản phẩm thu được không bền, bị thuỷ phân theo phương trình: K[Cr(CO)3(H2O)2OH] + H2o Cr(CO)3(H2O)3 + KOH Khi đun nóng r(CO)6 với o-phenanthrolin C12H8N2 thu được các tinh thể dạng gốc có màu đỏ ngọc bích Cr(CO)4(C12H8N2). Đibenzolcrôm Cr(C6H6)2 nhận được bằng sự tác dụng của CrCl3 khan với benzol khi có mặt Al2Cl6 khan, thậm chí khử ion [Cr(C6H5)]+ được hình thành khi cho C6H5MgBr với CrCl3 hoặc CrO2Cl2. Bromuapentaphenylcrôm Cr(C6H5)5Br là loại bột vô hình, tan kém trong nước và tan trong rượu, axeton, pỉidin và các dung môi hữu cơ khác. Từ đó ta thấy crôm ngày càng được sử dụng rộng rãi và nó có nhiều công dụng khác nhau trong công nghiệp. Cũng chính vì thế hiện tượng ô nhiễm môi trường do crôm gây nên ngày càng gia tăng. 1.2.3.Tác dụng sinh lý của crôm tới sức khoẻ con người[1,15] Với đặc tính lí hoá( bền ở nhiệt độ cao, khó ôxi hoá, cúng và tạo màu tốt...)nên nó ngày càng được sử dụng rộng rãi. Tác hại của nó gây ra cũng càng nhiều. Kết quả nghiên cứu cho thấy Cr(VI) dù chỉ là liều lượng nhỏ cũng là nguyên nhân chính gây tác hại nghề nghiệp. Crôm là nguyên tố được xếp vào nhóm các nguyên tố có khả năng gây ung thư. Crôm có thể tồn tại ở hai dạng hoá trị chính là +3 và +6. Trong đó, Cr(VI) độc hơn Cr(III). Nồng độ Crôm trong nước uống thưòng thấp hơn 0,02ppm.Nhưng thực tế có trường hợp nồng độ Crôm trong nước uống đã cao hơn nhiều. Nhìn chung, ngoài bụi hay hoá chất của Crôm và cơ thể người, sự hấp thụ của Crôm tuỳ thuộc vào trạng thái ôxi hoá của chất đó. Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày,ruột nhiều hơn Cr(III) và còn có thể thấm qua màng tế bào, Cr(VI)dễ gây viêm loét dạ dày, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng lách ngăn giữa hai lá mía, ung thư phổi... Crôm xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hoá và da. Qua nghiên cứu crôm có vai trò sinh học như chuyển hoá glucozo, tuy nhiêu với hàm lượng cao crôm làm kết tủa protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm vào cơ thể theo bất kỳ đường nào crôm cũng được hoà tan vào trong màu với nồng độ 0,01ppm sau đó được chuyển hoá vào các tổ chức và phủ tạng, được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại thải qua phân và nước tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng crôm hoà tan dần vào máu, rồi được đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm. Crôm chủ yếu gây bệnh ngoài da: tất cả các nghành nghề mà các công việc phải tiếp xúc, hít, thở,... với crôm hoặc hợp chất của crôm đều có thể xuất hiện các loại bệnh ngoài da như loét da, lóet thủng vàng ngăn mũi, viêm da tiếp xúc... Crôm kích thích viêm mạc ngứa mũi, chảy nước mũi, nước mắt, niêm mạc bị xưng đỏ và có thể gây xuất hiện mụi cơm, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi, đau răng, tiêu hoá kém. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với protein tạo thành phản ứng phức hợp kháng nguyên. Kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ki và sẽ chở thành chàm hoá. Những công việc có thể gây nhiễm độc Crôm, ví dụ: Luyện kim, sản xuất nén, sáp, thuốc nhuộm, chất tảy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi măng, đồ gốm, thuỷ tinh, chế tạo ác quy, mạ kẽm, mạ điện và mạ Crôm. Tóm lại, hàm lượng lớn ion kim loại nặng nói chung và Crôm nói riêng đều ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người. Chính vì vậy, việc xác định hàm lượng Crôm trên cần thiết để đánh giá mức độ ô nhiễm của nguồn nước. Từ đó, có biện pháp xử lí thích hợp, đảm bảo có nước sạch cho sinh hoạt và làm trong sạch môi trường. CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CRÔM 2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CRÔM 2.1.1. Phương pháp phân tích thể tích[6] Đây là phương pháp cổ điển nhất được dùng để xác định Crôm ở nồng độ cao cỡ 10-2M. Trước hết Crôm cần được oxy hoá lên Crôm(VI) bằng persunfat trong môi trường axit. Sau khi đuổi hết chất oxy hoá dư, Crôm(VI) được chuẩn độ bằng dung dịch Fe(II) với chỉ thị là diphenylamin trong sự có mặt của H3PO4. Thế thay đổi màu của chất chỉ thị la E0 =+76V. Phản ứng chuẩn độ là: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Nếu Crôm ở trạng thái Cr3+ thì chuyển thành Cr(VI) bằng chất oxy hoá mạnh trong môi trường axit hày môi trường kiềm. Sau đó tiến hành chuẩn độ bằng chất khử trong môi trường axit: Cr3+ + S2O8 + H+ = Cr(VI) SO42- Cr3+ + H2O2 + OH- = CrO42- + H2O 2.1.2. Các phương pháp quang học[3,4,5] 2.1.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa Trong các mẫu nước thông thường, thường có chứa cả Cr(VI) và Cr(III). Phương pháp quang phổ hấp thụ không ngọn lửa xác định Cr(VI) trong mẫu nước nhờ việc tạo ra sự bay hơi khác giữa Cr(VI) và Cr(III). Sự bay hơi khác nhau bằng cách: Đưa thêm amoniumtrifloruaxetylaxeton vào triflorouaxeton và sau đó hai cấu tử này có nhiệt độ bay hơi khác nhau. Phương pháp quang phổ hấp thụ không ngon lửa để xác định Cr(VI) còn có cách khác là: Kết tủa Cr(VI) bằng PbSO4. Phương pháp này có thể phân tích được 2-300ppm Cr(VI) khi có mặt của trên 300ppm Cr(VI). Khi dùng phương pháp này giới hạn phát hiện Cr(VI) khi có mặt các ion Cr(III)< 100ppm, Cl<6g/l, SO42- <4g/l là 0,3ppm. Cr(VI) trong các mẫu nước được xác định sau khi làm giàu bằng trao đổi ion. 2.1.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngon lửa(FAAS) Phương pháp này được áp dụng rộng rãi trong phân tích do có độ nhạy cao và ổn định. Việc nghiên cứu được thực hiện trên máy phổ hấp thụ nguyên tử varriantichron AA – 875. Tốc độ tối ưu của dòng khí C2H2 và không khí nén là 1,3 5,0l/mm. Khi tốc độ dòng khí C2H2 tăng thì Ti, Fe, Ca, Mg, Al, Cd, Cu, Zn, Ni, Mn, Mo ảnh hưởng đến quá trình phân tích do đó người ta thêm Na2SO4; K2SO4 hoặc KHSO4 trong đó KHSO4 có thể là giảm ảnh hưởng với nồng độ 2000mg/ml của các nguyên tố ảnh hưởng. Việc xác định Cr được tiến hành sau khi phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp HNO3; HF; HCLO4 khi xác định Cr với hàm lượng 6,5 – 10% thì độ lệch chuẩn tương đối là 5,5 – 10-3. 2.1.2.3. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (FAES) Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử dùng xác định lượng về Cr trong mẫu sinh học, nước tự nhiên. Giới hạn xác định của phương pháp này là 0,08ppm, độ lệch chuẩn tương đối là 0,1 0,15 phụ thuộc hàm lượng Cr trong mẫu. Với mẫu nước sông, hồ độ lệch chuẩn tương đối của việc xác định Cr(III) là 0,05 0,2mg Cr trong 100ml tương ứng là 2,45 và 5,6. 2.1.2.4. Phương pháp trắc quang [12] Crôm tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ trong đó phải nói đến o-nitropcnylfloron. Phương pháp này có thể xác định hàm lượng Crôm ở những nồng độ trung bình. Phức giữa Cr(VI) với o-nitrophenylfloron phức tạo thành có thành phần Cr(VI) và thuốc thử tương ứng tỷ lệ 1:1 ở pH = 4,5 và tỷ lệ 1:2pH = 4,7. Có hấp thụ cực đại của phức này là max = 582nm, khoảng tuân theo định luật Beer ở khoảng nồng độ C 0,2mg/ml. Các ion ảnh hưởng đến quá trình xác định Crôm là Fe(II); Al(III); Cu+2; Ti+4 Các ion này được che bằng dung dịch KF 2% axtrans – 1,2 diaminocyclexylaxtic 0,02% và natrikalitactrat 0,1%. Phương pháp sử dụng xác định Cr trong đất trồng và nước thải công nghiệp. Phương pháp xác định Cr(VI) bằng cách cho Cr(VI) tạo phức với dung dịch khoáng Cu2CO3(OH)2 (khoáng này có màu xanh lá cây) trong môi trương axit axetic ở pH = 2,5. Phức tạo thành có cực đại hấp thụ max = 560nm hệ số tắt phân tử gam là 8.104l/mol.cm. Khoáng tuân theo định luật Bia là từ 2,0 – 22,8mg/ml Cr. Khi nồng độ crôm cỡ (ppm) thì trước khi tạo phức Cr(VI) được làm giàu bằng cách chiết với hydroxyt amidines và CCl3 trong môi trường HCL 0,20,8M. Phức này đô ở bước sóng cực đại max = 390 400nm. Giới hạn phát hiện là 0,1mg/cm3. 2.1.2.5. Phương pháp trắc quang xác định Crôm với thuốc thử Diphenylcacbazit Phương pháp này dựa trên phản ứng tạo hợp chất màu đỏ tím của Cr(VI) với thuốc thử Diphenylcacbazit trong môi trường axit H3PO4. Thuốc thử diphenylcacbazit viết tắt là: DPC DPC là một thuốc thử đặc trưng để xác định Cr(VI) trong môi trương axit. DPC có công thức cấu tạo là Ký hiệu thuốc thử DPC là H4L. H4L có M = 243,3 điểm nóng cháy 1720C. DPC ở thể rắn màu trắng. Trong không khí sẽ chuyển sang màu hồng. DPC chỉ tan trong rượu, axeton và dung môi hữu cở khác. Dung dịch H4L cần được bảo quản trong bóng tối và nhiệt độ thấp do dung dịch dần dần có màu vàng bởi sự oxi hoá. Các tác giả cho thấy rằng phức được tạo thành do thuốc thử DPC với Cr(VI) trong môi trường [H+] và được hấp thụ cực đại ở bước sóng max = 540nm. Phương trình phản ứng viết gọn: 2CrO22- + 3H4L + 8H+ Cr3(HL)2+ + Cr(III) + H2l + 8H2O Như đã biết, trong thực tế phân tích người ta sử dụng vùng tuyến tính gọi là đường chuẩn của phương pháp phân tích. Khoảng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào hệ số hấp thụ phân tử () của mỗi chất phân tích hoặc chất màu tạo ra nên. Các hợp chất nhạy phổ UV – VIS thì vùng tuyến tính càng hẹp và càng lùi về phía nồng độ thấp, thuận lợi cho việc định lượng các chất có hàm lượng nhỏ. Các bước xây dựng đường chuẩn Phương pháp này, dựa trên cơ sở xây dựng đường phụ thuộc tuyến tính giữa A và C. Sau đó đo độ hấp thụ quang trong cùng điều kiện. Xác định hàm lượng các chất bằng phương pháp đường chuẩn. Bước 1: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn chứa lượng chất phân tích tăng dần, cho vào mỗi dung dịch một lượng thuốc thử như nhau, điều kiện pH. Dung môi, nhiệt độ,... Như nhau. Bước 2: Sau khi nghiên cứu chọn điều kiện tối ưu để cho phổ, ta chọn một dung dịch chuẩn bất kỳ trong dãy chuẩn đo phổ hấp thụ của dung dịch này nằm ở bước sóng trong vùng xác định của máy. Xác định max tại đó cho giá trị Amax. Bước 3: Tiến hành đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch còn lại tại bước sóng max. Bước 4: Từ những giá trị Ai – Ci tương ứng ta lập đường chuẩn trong hệ toạ độ xy xác định hàm lượng chất cần nghiên cứu trong mẫu thực Cx bằng đường chuẩn khi biết hấp thụ quang của mẫu Ax. Áp dụng thực tế vào để xác định hàm lượng Crôm trong nước thải công nghiệp. Do hàm lượng crôm ở trong nước thải rất nhỏ nên dùng phương pháp đường chuẩn sẽ chính xác, vì vậy để chính xác hơn ta dùng phương pháp thêm chuẩn. Nguyên tắc tiến hành như sau: Thực hiện phản ứng hiện màu ở các điều kiện tối ưu đã tim được của dãy dung dịch có lượng chất nghiên cứu như nhau (Cx) và thêm vào đó(từ dung dịch thứ 2 trở đi) những dung dịch chuẩn của chất cần định lượng các lượng khác nhau và tăng dần. Đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch ta được [11]: Cx Cx + C1 Cx + C2 Ax A1 A2 Vẽ đường chuẩn: Và từ đó dựa theo hàm lượng của C1, C2,... Ngoại suy ra ta sẽ tính được Cx. Hoặc xử lý kết quả A theo phương pháp bôi quy tuyến tính bình phương tối thiểu. Vì phương trình A – C tuyến tính nên dạng chung là:y=ax + b Trong đó: Khi đó có giá trị Ax; Cx được tính theo phương trình: 2.1.3. Phương pháp điện hoá 2.1.3.1. Phương pháp volampe hoà tan Phương pháp này là phương pháp có khả năng phân tích đơn giản chỉ cần một lượng tối thiểu chất phân tích và khả năng xác định được nhiều kim loại có nồng độ thường là 0,10-8M n.106M với sai số là 5:15%. Phương pháp volampe hoà tan sử dụng hệ hai điện cực. Điện cực calomon bão hoà làm điện cực so sánh và điện cực làm việc là điện cực graphit đã được nghiên cứu để xác định Cr trong các đối tượng khác nhau. Điện phân làm giàu Cr(III) hydroxyt kết tủa trên điện cực graphit, sau đó hoà tan anot. Việc xác định Cr dựa vào phản ứng. CrO4 + 4H2O + 3e Cr(OH)3 + 5OH- Brainian đã sử dụng các nền khác nhau để xác định Cr, kết quả nghiên cứu cho thấy ở mỗi nền khác nhau. PH khác nhau thì cần điện phân làm giàu ở thế khác nhau và thế đỉnh pic cũng khác nhau. Trong nền đệm NH4Cl 0,4M + NH4OH 0,1M điện phân làm giàu ở thế E = -0,7V. Độ nhạy của phương pháp là cao nhất và có thể xác định được đến 2.108M CrO42-. Người ta còn sử dụng phương pháp volampe hoà tan dao động sử dụng điện cực làm việc là điện cực Pb tạo hỗn hống với Hg. Để xác định CrO42- trong nước (H2O), điện phân làm giàu kết tủa PbCrO4 ở thế E = -0,82V(so với điện cực calomen bão hoà). Phân cực catot từ -0,82 đến – 1V thì PbCrO4 bị hoà tan. Kết quả nghiên cứu cho thấy ở nền KNO3 0,2M với pH = 7 tốc độ quét thế 80mV là điều kiện tốt nhất để xác định Cr và có thể xác định CrO4 trong khoảng 10-9M đến 10-5M. Co(II); Ni(II); Zn(II) không gay ảnh hưởng đến việc xác định. Độ lệch chuẩn là 0,15 khi xác định 10-6 đến 105M CrO42-. 2.1.3.2. Phương pháp điện cực đĩa quay[6] Phương pháp này được dùng để xác định Cr(VI) dựa trên việc chuẩn độ ampe ở điện cực chất rắn chất điện ly là một loại bột tạo hỗn hống với điện cực màng ở một pH xác định. Phương pháp được sử dụng để xác định Cr(VI) với giới hạn cho phép pháp hiện là 0,9.10-9mol/cm3 với độ tin cậy là 95%. 2.1.4. Các phương pháp khác 2.1.4.1. Phương pháp sắc ký ion Phương pháp sắc ký ion là phương pháp tách, khi đó hỗn hợp được tách bằng sự trao đổi ion trên hệ màng polime của hydroxytlenethacrylate bao gôm pha động của chất đệm gồm các muối phophat và muối natriclorua. Hỗn hợp được tách ra dùng để xác định chon lọc ion Cr(VI) bằng việc sử dụng detecto UV với sự pháp hiện chuẩn tương đối là 2-2,6ppm. Phương pháp này được sử dụng để xác định nước thải công nghiệp luyện kim. 2.1.4.2. Phương pháp sắc ký lỏng cặp ion pha ngược độ phân giải cao(HPLC) Phương pháp này xác định đồng thời hàm lượng Cr có trong mẫu nước thải (Cr3+ và Cr(VI)). Trước khi phân tích cột AC đã được dùng tách hỗn hợp Cr(III). EDTA từ ion Cr(VI) với dung dịch rửa giải có chứa axetonitrin và ion tetrabutinamonium. 2.1.4.3. Phương pháp phân tích FIA(Flow injectin Analyis) kỹ thuật phân tích dòng chảy Phương pháp phân tích FIA là phương pháp phân tích nhanh nhạy đơn giản, nó cho phép ta dùng detector khác nhau để phân tích được hầu hết các cation và anion tuỳ thuộc vào tính chất hoá lý và hoá học của sản phẩm phản ứng. Các tinh chất hoá lý thường là sự hấp thụ quang phân tử UV – VIS và nguyên tử, tính chất phát xạ của nguyên tử, tính chất huỳnh quang, sự thay đổi chiết suất, tính chất điện hoá như sự thay đổi cường độ dòng thế điện trở, độ dẫn điện và tương ứng với tính chất hoá lý đã gặp đối với các sản phẩm phản ứng đã tạo ra chúng là do các detector. Detector phổ phát xạ ICP, detector điện hoá hoà tan, detector chiết xuất. Một hệ FIA đơn giản gồm theo hình 1. Trong đó: P: Bơm để đẩy dòng chất mang (MP) với tốc độ không đổi (chất mang có thể là thuốc thử, chất che, dung dịch đệm,...) áp suất từ 1 đến 5 bar. S: van bơm mẫu RC: vòng phản ứng D: detector R: máy ghi Phương pháp này thích hợp để xác định các chất không bền, dễ phân huỷ theo thời gian ngắn. Phương pháp này có độ nhạy tương đối cao, nên thích hợp để xác định vết các chất. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM - KẾT QUẢ 3.1. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CRÔM TRONG NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP TẠI HÀ NỘI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG Phương pháp dùng chỉ thị 1,5- diphenylcacbazide để xác định Cr(VI). Do đó muốn xác định tổng hàm lượng crôm trong nước thì phải chuyển toàn bộ Cr(II), Cr(III) lên Cr(VI) bằng phản ứng oxy hoá với (NH4)2S2O8 hoặc KMnO4 Để xác định crôm trong mẫu nước, người ta axit hoá 1lit nước bằng HNO3 cho tới pH<2, rồi oxy hoá Cr(II), Cr(III) bằng (NH4)2S2O8 Sau đó thực hiện phản ứng màu với 1,5- điphenylcacbazide. Trong môi trường axit, phức màu đỏ tím hình thành. Đo cường độ của phức trên máy trắc quang Bruck-Sienetific- 100. 3.1.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ, MÁY MÓC Máy trắc quang UV 160 IPC – Spectrophotometer của Đức Máy trắc quang Bruck-Sienetific – 100 của Anh. Máy đo pH-meter E516 Titriskop Bình định mức 250ml, bình định mức 100ml, bình định mức 50ml, bình định mức 25ml, pipet, Buret, bình nón. Cân phân tích, tủ sấy, bếp điện và các dụng cụ chuyên dụng như: pipel, cốc thuỷ tinh... 3.1.2. HOÁ CHẤT Các dung dịch chuẩn được pha từ các hoá chất tinh khiết phân tích(PA) và được pha bằng nước cất hai lần trong bình định mức 250ml. 3.1.2.1. Dung dịch chuẩn Cr(VI) 1000ppm Cr(VI)(1000ppm) từ dung dịch chuẩn K2Cr2O7 Cân 0,70725g K2Cr2O7 thêm 25ml dung dịch HCl 10%, lắc cho tan, sau đó định mức bằng nước cất đến vạch định mức. Chuẩn lại nồng độ Cr(VI) bằng dung dịch Fe2+ được pha từ muối Mohr đã biết trước nồng độ, với chất chỉ thị là diphenylamin trong môi trường axit đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu xanh nhạt. Hằng ngày dùng dung dịch Cr(VI) 10ppm bằng cách pha loãng dung dịch trên. 3.1.2.2. Pha dung dịch thuốc thử diphenylcacbazit Cân chính xác 0,5g diphenylcacbazit pha trong rượu ctylic và nước cất với tỉ lệ 1:1 trong bình định mức 100ml. Bảo quản trong chai mầu nâu ở 40C, loại bỏ khi dung dịch trở lên mất màu. Tốt nhất là pha trước mỗi lần dùng. 3.1.2.3 Các dung dịch để khảo sát ảnh hưởng + Dung dịch Pb2+1000ppm từ Pb(NO3)2: Cân 0,15980g cho vào bình định mức 100ml, thêm 20ml dung dịch HNO3 10%, đun nhẹ cho tan, định mức bằng nước cất đến vạch định mức. + Dung dịch Mn2+1000ppm từ MnSO45H2O: Cân 0,3382g cho vào bình định mức 100ml, thêm 20ml dung dịch H2SO4 10%, lắc cho tan sau đó định mức bằng nước cất vào bình định mức 100ml. + Dung dịch Fe2+1000ppm từ muối Mohr [Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O]: cân 0,70217g, cho vào bình định mức 100ml, thêm 20ml dung dịch H2SO4 10%, lắc cho tan, định mức bằng nước cất tới vạch định mức. + Dung dich Fe3+1000ppm từ (NH4)Fe(SO4)2.12H2O: Cần 0,86071g, cho vào bình định mức 100ml, thêm 20ml H2SO410%, lắc cho tan, định mức bằng nước cất tới vạch định mức. + Dung dịch Ba2+1000ppm từ BaCl2.2H2O: Cân 0,17787g cho vào bình định mức 100ml thêm 10ml HCL 10%, lắc cho tan, định mức bằng nước cất tới vạch định mức. + Mg2+1000ppm từ MgSO4.7H2O: Cân 1,02500g trong 5ml H2SO4 10%, lắc cho tan, định mức bằng nước cất tới vạch định mức trong bình định mức 100ml. + Dung dịch Cu2+1000ppm từ CuSO4.5H2O: Cân 0,39295g cho vào bình định mức 100ml, thêm 10ml H2SO4 10%, lắc cho tan, định mức bằng nước cất tới vạch định mức. + Dung dịch Ca2+1000ppm từ CaCl2.6H2O: Cân 0,54470g cho vào bình định mức 100ml, thêm 10ml HCl10%, lắc cho tan, định mức bằng nước cất tới vạch định mức. + Dung dịch Zn2+ 1000ppm từ Zn kim loại, cân 1(g) trong bình H trong HNO3. + Dung dịch Al3+ 1000ppm từ phôi Al được hoà tan trong HNO3 đặc. 3.2. NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC GIỮA Cr(VI) VỚI 1,5-ĐIPHENY-CACBAZIDE 3.2.1. Phổ hấp thụ của phức giữa Cr(VI) với 1,5-điphenycacbazide Như chúng ta đã biết, Crôm(VI) kết hợp với 1,5 – điphenycacbazide trong môi trường axit mạnh thì tạo phức màu đỏ tím. H – H C6H5 N – N - C6H5 N - N O =C + H2Cr2O7 C – O Cr(OH)2 + 3H2O N – N - C6H5 N = N H – H C6H5 Dùng pipet lấy 7,5ml dung dịch tiêu chuẩn Cr(VI)(10ppm), (lượng Cr(VI) trong bình là 1,5ppm). Cho vào bình định mức 50ml, thêm 40ml nước cất và 1ml H3PO4 85%. Lắc đều rồi cho tiếp vào 1ml 1,5- điphenycacbazide, thêm nước cất đến vạch định mức. Lắc đều, và đợi 10 phut để phức lên màu ổn định. Dung dịch so sánh là [DPC] và môi trường phản ứng. Tiến hành do màu trên máy quang phổ 1601 – PC spectrophotometer ta được phổ của phức như hình 2: Từ kết quả khảo sát phổ hấp thụ của phức chúng tôi xác định được bước sóng tối ưu tại đó của Crôm(VI) với 1,5- điphenylcacbazide hấp thụ cực đại là max = 540nm. Do vậy, việc nghiên cứu tiếp theo sẽ được thực hiện ở bước sóng 540nm. 3.2.2. Chọn các điều kiện tối ưu tạo phức giữa Cr(VI) và 1,5- điphenylcacbazide 3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thứ tự cho thuốc thử Làm thí nghiệm với 5ml dung dịch tiêu chuẩn Cr(VI)(10ppm), (Lượng Cr(VI) trong bình là 1ppm) và 1ml thuốc thử 1,5 – điphenylcacbazide, đệm là 1ml axit H3PO4 85%, cho theo thứ tự như trong bảng, sau đó định mức đến vạch của bình 50ml và đo ở sóng 540nm. Dung dịch so sánh là [DPC] và môi trường phản ứng. Thu được kết quả như trong bảng sau: Bảng 3: Khảo sát ảnh hưởng thứ tự cho thuốc thử Thứ tự cho chất A Thuốc thử + Cr(VI) + H+ 0,306 Thuốc thử H+ + Cr(VI) 0,317 Cr(VI) + H+ + Thuốc thử 0,334 Cr(VI) + Thuốc thử + H+ 0,331 H+ + Cr(VI) + Thuốc thử 0,326 H+ + Thuốc thử + Cr(VI) 0,316 Từ kết quả trên ta thấy thứ tự cho thuốc thử để mật độ quang là cực đại là theo thứ tự: Cr(VI) + H+ + thuốc thử. 3.2.2.2. Xác định pH tối ưu Chúng ta biết rằng pH có ảnh hưởng khá lớn đến quá trình phân tích theo phương pháp trắc quang, thông thường với các kim loại nặng như Cu2+, Pb2+, Zn2+ , Cr(VI)... Người ta đều tiến hành với 8 mẫu dung dịch, mỗi mẫu gồm 5ml dung dịch Cr(VI)(10ppm), (Lượng Cr(VI) trong bình là 1ppm). Định mức bằng nước cất đến 50ml. Dùng NaOH lN và H3PO4(1) đều điều chỉnh pH của các dung dịch trên các giá trị lần lượt là 0,5; 1; 1,3; 1,5; 2; 2,5; 3; 4; Bằng máy chỉnh pH. Cho tiếp vào mỗi mẫu 1ml thuốc thử 1,5 – điphenylcacbazide. Tiến hành do mẫu bước sóng max = 540nm. Lặp lại các thí nghiệm này 3 lần, giá trị pH khác nhau cho các độ hấp thụ quang trung bình ứng với các giá trị đó. Kết quả dẫn ra ở bảng 4 và hình 4, dung dịch so sánh thuốc thử điphenylcacbzide và môi trường phản ứng ở các pH tương ứng. Bảng 4: Xác định pH tối ưu Mẫu 1 2 3 4 5 6 7 8 PH 0,5 1 1,3 1,5 2 2,5 3 3,5 A 0,266 0,273 0,275 0,281 0,331 0,331 0,338 0,365 Hình 4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào pH Từ kết quả này, nhận thấy ứng với pH = 2 – 2,5 thì độ hấp thụ quang tương đối ổn định. Như vậy, ở khoảng pH này là tối ưu cho sự thành phức Cr(VI) – DPC. Do đó chúng tôi tiến hành các thí nghiệm ở khoảng pH này (2 – 2,5). 3.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng lượng thuốc thử đến sự tạo phức Chuẩn bị 9 mẫu dung dịch nghiên cứu, mỗi mẫu gồm 2,5ml dung dịch tiêu chuẩn Cr(VI)(10ppm) trong bình định mức 50ml, lượng Cr(VI) trong bình là 1ppm. Dùng dung dịch NaOH và H3PO4(loãng) để điều chỉnh pH của dung dịch về pH = 2 thêm lượng thuốc thử 1,5 – điphenylcacbazide tăng dần từ 0,1ml đến 2ml. Tién hành do quang ở bước sóng 540nm. Lập lại thí nghiệm 3 lần, các giá trị độ hấp thụ quang trung bình dần ra ở bảng 5 và biểu thị trên hình 5: Bảng 5: Khảo sát ảnh hưởng lượng thuốc thử đến sự tạo phức Tỷ lệ [DPC]/ [Cr(VI)] 1 2 3 4 5 6 7 8 [DPC](M) 10-5 2.10-5 3.10-5 4.10-5 5.10-5 6.10-5 7.10-5 8.10-5 [Cr(VI)](M) 10-5 10-5 10-5 10-5 10-5 10-5 10-5 105 A 0,124 0,147 0,151 0,156 0,159 0,162 0,165 0,171 Hình 5: Khảo sát sự ảnh hưởng lượng thuốc thử tới sự tạo phức Từ kết quả của hình trên, chúng tôi thấy thành phần phức giữa DPC và Cr(VI) là 1:2. 3.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự tạo phức Lấy 5ml dung dịch Cr(VI) 10ppm vào bình định mức 50ml(lượng Cr(VI) trong bình là 1ppm), cho vào tiếp vào 40ml nước cất và 1ml axit H3PO4 85%... Điều chỉnh pH = 2. Lắc đều, rồi cho vào 1ml thuốc thử 1,5 – điphenylcacbazid, lắc mạnh đợi đến khi phức lên màu thì tiến hành đo màu ở bước sóng tối ưu 540nm theo thời gian. Dung dịch so sánh là [DPC] và môi trường phản ứng. Kết quả thu được như trong bảng: Bảng 6: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự tạo phức Nồng độ Cr(VI)(ppm) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Thời gian(phút) 5 10 15 20 30 40 60 A 0,318 0,332 0,332 0,331 0,331 0,331 0,331 Hình 6: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự tạo phức Từ kết quả khảo sát trên, ta thấy phức được hình thành và bền ở khoảng thời gian 10 phut sau khi lên màu trở đi. Nhưng thời gian tối ưu để có thể đo độ hấp thụ quang của phức mà ổn định nhất là từ 10 phút đến 15 phút. 3.2.2.5. Khảo sát sự tuân theo định luật Beer của phức Cr(VI) với 1,5 – diphenylcacbazide Chuẩn bị một dãy dung dịch Cr(VI) với hàm lượng tăng từ 0-4ppm,. Điều chỉnh pH của các dung dịch này tới pH tối ưu thêm 1ml thuốc thử DPC và tiến hành đo độ hấp thụ quang của phức ở bước sóng 540nm. Dung dịch so sánh là [DPC] và môi trường phản ứng. Kết quả như trong bảng: Bảng 7: Khảo sát sự tuân theo định luật beer Cr(VI)ppm 0,3 0,4 0,6 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 A 0,084 0,124 0,169 0,334 0,474 0,589 0,476 0,865 0,922 0,988 Hình 7: khảo sát sự tuân theo định luật Từ kết quả khảo sát trên đây ta thấy Cr(VI) tuân theo định luật Beer trong khoảng hàm lượng từ 0 – 3ppm Cr. Vì vậy, chúng tôi tiến hành nghiên cứu phức của Cr(VI) và 1,5 - điphenylcacbazide trong khoảng hàm lượng đó. 3.2.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của các ion Pb2+, Zn2+, Fe3+ và Mn2+ Đối với mỗi ion chuẩn bị các dung dịch trong các bình định mức 50ml gồm những lượng sau: 5ml dung dịch tiêu chuẩn Cr(VI) (lượng Cr(VI) trong bình là 1ppm) thêm vào mỗi mẫu lượng tương ứng của Pb2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+ và Mn2+ tăng dần từ nhỏ tới lớn. Cho thêm nước cất và 1ml H3PO485% điều chỉnh các dung dịch đến pH tối ưu. Cho vào mỗi dung dịch 1ml thuốc 1,5 – điphenylcacbazide, rồi định mức đến vạch 50ml bằng nước cất. Lắc đều và sau 10 phút, tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 540nm với. Dung dịch so sánh là [DPC] và môi trường phản ứng với mỗi ion lập lại thí nghiệm 3 lần. Các giá trị trung bình của độ hấp thụ quang dẫn ra ở các bảng và biểu thị trên đồ thị như sau: Bẳng 8-a: Khảo sát ảnh hưởng của ion Pb2+ tới sự tạo phức Mẫu 0 1 2 3 4 5 N.độCr(VI)(ppm) 1 1 1 1 1 1 N.độ Pb2+(ppm) 0 0,1 0,3 0,5 1 2 A 0,334 0,334 0,335 0,335 0,335 0,335 Hình 8-a: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Ph2+ đến độ hấp thụ quang Bẳng 8-b: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ ion Zn2+ Mẫu 0 1 2 3 4 5 N.độCr(VI)(ppm) 1 1 1 1 1 1 N.độZn2+(ppm) 0 0,01 0,05 0,1 0,5 1 A 0,334 0,334 0,334 0,334 0,335 0,335 Hình 8-b: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Zn2+ đến độ hấp thụ quang Bẳng 8-c: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Fe3+ đến độ hấp thụ quang Mẫu 0 1 2 3 4 5 6 7 N.độ Cr(VI)(ppm) 1 1 1 1 1 1 1 1 N.độFe3+(ppm) 0 0,05 0,5 1 1,5 2 2,5 3 A 0,334 0,335 0,333 0,329 0,324 0,319 0,309 0,30 Hình 8-c: Khảo sát ảnh hưởng của ion Fe3+ tới độ hấp thụ quang Bẳng 8-d: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ ion Mn2+. Mẫu 0 1 2 3 4 5 6 N.độ Cr(VI)(ppm) 1 1 1 1 1 1 1 N.độMn2+(ppm) 0 0,01 0,05 0,1 0,5 1 2 A 0,334 0,334 0,335 0,338 0,349 0,356 0,368 Hình 8-d: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Mn2+ đến độ hấp thụ quang Từ bẳng 3.5-a,b,c,d và hình 3.6-a,b,c,d chúng tôi nhận thấy có Fe3+ với nồng độ >3ppm và Mn2+>2ppm thì độ hấp thụ quang của dung dịch phức không còn ổn định nữa chứng tỏ ion Mn2+, Fe3+ đã tạo phức với thuốc thử và kìm hãm sự lên màu của phức Crôm. Còn với Pb2+, Zn2+ giá trị độ hấp thụ quang vẫn tương đối ổn định. Vì vậy, chúng tôi kết luận rằng các ion Pb2+, Zn2+, ở khoảng nồng độ trên không ảnh hưởng đến việc xác định hàm lượng Crôm trong nước thải công nghiệp bằng phương pháp trắc quang. 3.2.2.7. Ảnh hưởng của ion Cu2+ Chuẩn bị 7 mẫu dung dịch với lượng như nhau la 5ml dung dịch tiêu chuẩn Cr(VI)(10ppm)(Lượng Cr(VI) trong bình là 1ml) thêm vào mỗi mẫu những lượng Cu2+ tương ứng theo thứ tự tăng dần (bẳng 3.6) và thêm tiếp 1ml axit H3PO4 85% vào mỗi mẫu và điều chỉnh các dung dịch tới pH = 2. Cho thêm vào mỗi mẫu 1ml thuốc thử 1,5-điphenlcacbazide, cho nước cất tới vạch định mức 50ml, lắc đều và đợi 10 phút cho màu xuất hiện ổn định rồi tiến hành do ở bước sóng 540nm. Dung dịch so sánh là [DPC] và môi trường phản ứng.Lặp lại thí nghiệm 3 lần, kết quả độ hấp thụ quang trung bình được dẫn ra ở bảng 9 và biểu diễn ở đồ thị 9. Bảng 9: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Cu2+ Mẫu 0 1 2 3 4 5 N.độCr(VI)(ppm) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 N.độCu2+(ppm) 0 0,002 0,004 0,01 0,02 0,04 A 0,334 0,333 0,332 0,326 0,318 0,299 Hình 9: Khảo sát ảnh hưởng của ion Cu2+ tới độ hấp thụ quang 3.2.2.8. Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố đa lượng: Ca2+, Al3+, Ba2+ và Mg2+. Đối với mỗi ion khảo sát ảnh hưởng chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 50ml gồm: 5ml dung dịch Cr(VI)(10ppm),(Lượng Cr(VI) trong bình là 1ppm) thêm vào mỗi mẫu những hàm lượng tương ứng của Ca2+, Al3+, Ba2+ và Mg2+ như trong bảng, tăng dần từ nhỏ tới lớn(bản 10-a,b,c,d). 1ml H3PO485% để điều chỉnh dung dịch đến pH = 2 và cho vào mỗi dung dịch 1ml thuốc thử 1,5 –điphenylcacbazide, định mức đến vạch định mức, lắc đều và đợi 10 phút cho màu xuất hiện ổn định. Tiến hành do hấp thụ quang với bước sóng ở 540nm. Dung dịch so sánh là [DPC] và môi trường phản ứng. Với mỗi ion khảo sát lặp lại thí nghiệm 3 lần. Các giá trị độ hấp thụ quang trung bình được dẫn ra ở bảng 10-a,b,c,d và biểu thị trên đồ thị hình 10-a,b,c,d như sau: Bẳng 10-a: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức vào nồng độ ion Ca2+. Mẫu 0 1 2 3 4 N.độCr(VI)(ppm) 1 1 1 1 1 N.độCa2+(ppm) 0 0,5 1 2 3 A 0,332 0,332 0,332 0,332 0,332 Hình 10-a: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Ca2+ đến độ hấp thụ quang Bẳng 10-b: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của phúc vào nồng độ ion Al3+. Mẫu 0 1 2 3 4 N.độCr(VI)(ppm) 1 1 1 1 1 N.độAl3+(ppm) 0 1 1,5 2 4 A 0,332 0,332 0,332 0,332 0,332 Hình 10-b: Ảnh hưởng của ion Al3+ đến độ hấp thụ quang Bẳng 10-c: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức vào hàm lượng Ba2+. Mẫu 0 1 2 3 4 N.độCr(VI)(ppm) 1 1 1 1 1 N.độBa2+(ppm) 0 0.5 1 3 5 A 0,332 0,332 0,332 0,332 0,332 Hình 10-c: Ảnh hưởng của ion Ba2+ đến độ hấp thụ quang. Bẳng 10-d: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào hàm lượng ion Mg2+. Mẫu 0 1 2 3 4 N.độCr(VI)(ppm) 1 1 1 1 1 N.độMg2+(ppm) 0 0.5 1 1,5 2 A 0,332 0,332 0,332 0,332 0,332 Hình 10-d: Ảnh hưởng của ion Mg2+ đến độ hấp thụ quang của phức Dựa vào đồ thị 10-a,b,c,d biểu diễn sự ảnh hưởng của các nguyên tố đa lượng Ca2+, Al3+, Ba2+ và Mg2+ đến độ hấp thụ quang của phức, chúng tôi nhận thấy lượng các nguyên tố đưa vào gấp nhiều lần lượng Cr(VI) mà giá trị độ hấp thụ quang vẫn ổn định. Có thể kết luận rằng các nguyên tố đa lượng trên không tạo phức với thuốc thử 1,5-điphenylcacbazide. Vì vậy, có thể kết luận các nguyên tố đa lượng trên không ảnh hưởng tới quá trình tạo phức của Cr(VI). 3.3. PHƯƠNG PHÁP LOẠI TRỪ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ HẤP THỤ QUANG CỦA PHỨC Cr(VI) – DPC. Phản ứng với 1,5-điphenylcacbazide, gần như đặc trưng với Cr(VI). Còn Mo6+ và các muối thuỷ ngân cũng phản ứng tạo màu với thuốc thử nhưng độ nhậy thấp hơn so với crôm tại pH=2. Các ion sắt cản trở việc xác định crôm, nên hàm lượng sắt trong nước lớn hơn 1ppm sẽ tạo với 1,5-điphenylcacbazide một chất màu vàng thẫm. Có thể loại bỏ cản trở của sắt bằng cách cho thêm vào dung dịch một lượng axit H3PO485%. Sự ảnh hưởng của Mo6+, V6+, sắt và nồng đồng được loại nhờ quá trình chiết với Cupferton trong CHCl3. 3.4. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CRÔM TRONG NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG 3.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định Crôm Để xác định hàm lượng một nguyên tố bằng phương pháp trắc quang thì cần phải xây dựng đường chuẩn. Từ các dữ liệu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phức của Crôm(VI) với 1,5-điphenlcacbazide, việc xây đường chuẩn xác định crôm được thực hiện như sau: Bẳng 11: Xây dựng đường chuẩn xác định Crôm STT 1 2 3 4 5 6 Cr(VI) 0,3 0,4 1 1,5 2 3 Thuốc thử 1 1 1 1 1 1 H+ 1 1 1 1 1 1 A 0,108 0,124 0,334 0,490 0,650 0,80 Hình 11: Xây dựng đường chuẩn xác định Crôm 3.4.2. Áp dụng thực tế 3.4.2.1. Xác định Crôm trong nước thải Khi tiến hành phân tích Crôm chúng tôi thấy rằng khi hàm lượng Crôm trong nước thải công nghiệp rất nhỏ, mà độ nhạy của máy do quang có thể chưa cao nên chưa phát hiện được Crôm trong mẫu thật. Vì vậy, chúng tôi tiến hành phân tích mẫu giả bằng phương pháp thêm và cũng áp dụng phương pháp này đối với mẫu thật nhằm nâng cao độ chính xác của phương pháp trắc quang. Xây dựng đường chuẩn phương pháp thêm Để phân tích mẫu thì trước tiên phải xây dựng đường chuẩn Crôm theo phương pháp thêm: Chuẩn bị 11 mẫu dung dịch Cr(VI) tăng dần, thêm vào mỗi mẫu 1ml H3PO485% và điều chỉnh đến pH=2. Rồi thêm tiếp vào mỗi mẫu 1ml thuốc thử 1,5-điphenylcacbazide. Sau 10 phút đo mật độ quang của từng dung dịch ở bước sóng 540nm. Ta được kết quả dẫn ra ở hình 12: Bảng 12: Xây dựng đường chuẩn bằng phương pháp thêm Mẫu C0=0,2 C0+0,4 C0+0,6 C0+0,8 C0+1 C0+1,2 C0+1,4 Cr(VI)(ppm) 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 A 0,075 0,130 0,201 0,274 0,334 0,407 0,447 Hình 12: Đồ thị đường chuẩn theo phương pháp thêm Bảng 13: Sử lý thống kê đường chuẩn theo phương pháp bình phương tối thiểu STT Ai Ci(ppm) AiCi Ci2 1 0,075 0,2 0,015 0,04 2 0,130 0,4 0,052 0,16 3 0,201 0,6 0,1206 0,36 4 0,274 0,8 0,2192 0,64 5 0,334 1 0,334 1 6 0,407 1,2 0,4884 1,44 7 0,474 1,4 0,6636 1,96 N=7 =1,895 =5,6 =1,8928 =5,6 Ta có: = 0,3364 b- = 0.0016 Phương trình đường chuẩn có dạng Y = 0,3364x + 0,0016 x(ppm) Kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn. Tính sai số Để kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn, chúng tôi pha các mẫu Để kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn, chúng tôi pha các mẫu giá chữa các ion cần phân tích với lượng xác định. Sau đó cho thêm một số ion ảnh hưởng và dùng Cupfuron chiết trong CHCl3 để loại trừ các ion lạ khỏi mẫu phân tích. Sau đó đo độ hấp thụ quang của dung dịch mẫu và tính hàm lượng ion cần phân tích dựa vào đường chuẩn. Xử lý thống kê tính sai số tương đối của phép phân tích. Chuẩn bị mẫu gia Chuẩn bị 1 mẫu dung dịch G với hàm lượng Cr(VI), thêm vào mẫu đó hàm lượng của các ion ảnh hưởng là: 1,5ppm Fe2+ và 0,4ppm Cu2+, chuyển dung dịch vào phếu chiết rồi cho vào mỗi mẫu 5ml axit HNO3 đặc và làm lạnh trong bồn đá, thêm vào mẫu đó 2ml dung dịch Cupfuron, lắc mạnh và để yên trong tủ đá 2 phút, chiết trong bình chiết(3 lần) mỗi lần 5ml dung dịch CHCl3, lắc đều mỗi lần chiết, đợi cho phân lóp và chiết loại bỏ phân hữu cơ (CHCl3), chuyển phần dung dịch nước sang bình nón 125ml, rửa sạch bình chiêt bằng lượng nhỏ nước và thêm nước sau khi rửa vào bình nón, sau đó dun sôi khoảng 5 phút để bay hơi hết CHCl3 và làm lạnh, thêm 5ml HNO3 và 3ml H2SO4, đun sôi để suất hiện khói mù SO3 làm nguội đến 30400C và rửa sạch thành bình phía trên bằng bình tia, rồi lại đun sôi đến khi suất hiện khói mù của SO3, làm lạnh và thêm 5ml HNO3 và đun sôi để khói phân huỷ hoàn toàn, làm lạnh, rửa sạch thành bình và lại đun sôi một lần nữa để loại bỏ hết toàn bộ axit HNO3. Làm lạnh và thêm vào mỗi mẫu 0,25ml H3PO485%, điều chỉnh pH = 2, thêm 20ml nước cất, lắc đều và thêm vào mỗi mẫu đó 1ml 1,5-điphenylcacbazide, lắc đều và đợi 10 phút cho màu ổn định, đem do ở bước sóng 540nm Bảng 13: Kết quả phân tích hàm lượng Crôm trong các mẫu giả Mẫu LượngCr(VI) đưa vào(ppm) Lượng Cr(VI) tìm thấy Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 1 0,8 A 0,275 0,276 0,273 0,272 0,275 C(ppm) 0,8127 0,815 0,8067 0,8038 0,8008 Bảng 14: Xử lý thống kê qua phân tích mẫu giả Mẫu Lần đo Ci (ppm) .10-3 .10-5 1 1 0,8127 4,76 2,26 2 0,815 7,73 5,97 3 0,8067 1,2 1,41 4 0,8038 4,2 1,732 5 0,8008 7,1 5,1 n = 5 =0,9245.10-4 Ta có: Nồng độ trung bình: = 0,808 Phương sai: = 2,311.10-5 Độ lệch chuẩn: Độ lệch của giá trị trung bình Độ lệch chính xác của phép đo được đánh giá bằng: 14.344.10-2 với p = 0,95 ; thì t = 2,78 Kết quả đo được đánh giá bằng = 1.0213 Sai số của phép đo: = 1% Tìm giới hạn phát hiện của Crôm Giới hạn pháp hiện được tính như sau: A = Ab + 3 Trong đó A là giới hạn phát hiện hoặc tín hiệu ứng với giới hạn phát hiện Ab là nồng độ hoặc tín hiệu màu trắng là độ lệch chuẩn của nồng độ để xác định phương trình A = Ac + b Chấp nhận rằng Ab = A khi C = O khi đó Ab = b và = Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu A trên đường chuẩn). Phương trình đường chuẩn là A = 0,3364C + 0,0064 Từ đây Ab = 0,0016 Như vậy giới hạn phát hiện của tín hiệu là A = 0,0016 + 3,0016 = 0,0064 Thay giá trị này vào phương trình đường chuẩn ta có: A = 0,3364C + 0,0016 C = 0,0143(ppm) Vậy giới hạn phát hiện Crôm là 0,0143ppm hay 14,3g/l. Giới hạn định lượng được định nghĩa là nồng độ thấp nhất trên một đường chuẩn tin cậy và thường chất nhận la 10 tức là gấp 3-4 lần giới hạn phát hiện. Do đó giới hạn phát hiện crôm bằng diphenylcacbazide là 4,26:5,72g/l. 3.4.2.2. Phương pháp trắc quang xác định crôm trong nước thải công nghiệp Đối tượng nghiên cứu Trong phạm vi luận văn này, đối tượng nghiên cứu là xác định hàm lượng crôm trong nước thải nhà máy giầy Thuỵ Khuê và nhà máy giầy Thăng Long. Vị trí lấy mẫu, lấy mẫu và bảo quản mẫu Bảng 15: Các địa điểm lấy mẫu TT Địa điểm lấy mẫu Vị trí Ngày tháng Ký hiệu 1 Nhà mấy giầy Thăng Long Cống nước thải phân xưởng thuộc hóa 2-10-2004 TN1 2 Nhà máy giầy Thuỵ Khuê Cống nước thải phần xưởng thuộc hóa 2-10-2004 TN2 Chuẩn bị chai lọ polyetylen để lấy mẫu Đậy kín miệng chai lọ ghi rõ ngày lấy mẫu, nơi lấy mẫu trên nhãn chai lọ. Trước khi lấy mẫu phải tráng chai lọ băng nước màu. Các ion kim loại nặng thường ở dưới dạng muối hoà tan lên người thu mẫu chỉ cần cầm chai lọ nhúng giữa dòng nưới, cách mặt nước 30-40cm, hướng miệng chai lọ về phái dòng chảy tới. Thể tích lấy mẫu nước phụ thuộc vào từng chỉ tiêu khảo sát( việc xác định crôm lấy mẫu nước phải lấy từ 2 lit nước thải trở lên). Sau khi lấy mẫu vào chai lọ, mẫu được bảo quản dúng quy định. Thông số phân tích Chai đựng Điều kiện bảo quản Thời gian bảo quản Crôm tổng polyetylen Thêm 1mlHNO3đặc sao cho một lít mẫu pH<2 24 giờ Xử lý và loại bỏ các ion cản trở Lấy 200ml mẫu cần phân tích cho vào bình nón, sau khi lắc kỹ cho vào 5ml HNO3 đặc, rồi đậy bình nón bằng kính kín. Làm bay hơi chậm đến thể tích còn 15 –20ml. Cho tiếp 5ml HNO3 đặc và 10ml H2SO4 đặc (làm lạnh bình nón giữa các lần thêm). Làm bay hơi cho tới khi có khói trắng SO3 xuất hiện, nếu dung dịch vẫn chưa sạch, trong thì thêm 10ml HNO3 đặc. Lại cho bay hơi đến khi xuất hiện sương mù SO3 tiếp tục đun nóng đuổi hết HNO3 trước khi tiếp tục xử lý. Tất cả HNO3 sẽ bị đuổi hết khi dung dịch trong và không còn khói màu nâu(NO2) rõ rệt. Làm lạnh và pha loãng đến 30ml bằng nước cất, đun nóng nhẹ để hoà tan tất cả các loại muối. Sau đó để nguội và cho vài bình chiết 250ml, pha loãng đến 40ml bằng nước cất và làm lạnh trong bồn đá. Thêm 2ml dung dịch Cupferron, lắc mạnh và để yên trong bình đá 5 phút. Chiết trong bình chiết(lần)mỗi lần 5ml dung dịch CHCl3. Lắc đều mỗi lần chiết. Đợi cho phân lớp và chiết loại bỏ phân hữu cơ(CHCl3). Chuyển phần dung dịch nước đến bình nón 125ml. Rửa sạch bình chiết với lượng nhỏ nước và thêm nước sau khi rửa vào bình nón. Đun sôi khoảng 5 phút để bay hơi hết CHCl3 và làm lạnh. Thêm 5ml HNO3 và 3ml H2SO4. Đun sôi để xuất hiện khói. Làm nguội đến 30-400C và rửa sạch thành bình phía trên bằng bình tia, lại đun sôi để xuất hiện khói mù của SO3. Làm lạnh, rồi cẩn thận thêm 5ml HNO3 và đun sôi để mù phân huỷ hoàn toàn. Làm lạnh, rửa thành bình và đun sôi một lần nữa để nhiều mù SO3 bay ra nhằm loại tất cả axit HNO3. Làm lạnh và thêm 7-10ml nước. Oxy hoá Crôm(III) và Crôm(VI) Lấy lượng nước thải chữa Crôm đã xử lý cho vào bình nón dung tích 250ml. Thêm 10ml dung dịch H2SO4 6N, 1ml AgNO31%, 1-2 giọt dung dịch MnSO41%. Đun nhẹ trên bếp điện, cho từng lượng muối persunhphat vào, lắc đảo dung dịch thường xuyên, khi dung dịch có màu đỏ hồng(màu của Cr2O72- + MnO4-) thì dừng cho persunphat. Tiếp tục đun cho persunphat phân huỷ hết( không còn bọt li ti thoát ra trong dung dịch). Thêm từng giọt dung dịch HCl đặc vào dung dịch cho tới khi dung dịch mất màu hồng chuyển sang màu vàng da cam thì dừng lại. Đun tiếp khoảng 5 phút nữa để đuổi hết Cl2 khỏi dung dịch. Để nguội cho vào bình định mức 50ml cho và 1ml H3PO4 85%, chỉ về pH = 2 và cho thêm 1ml 1,5 – điphenylcacbazide đợi khoảng 10 phút cho lên màu ổn định ta đen đo quang rồi dựa vào đường chuẩn để tìm ra hàm lượng Crôm tổng: Mn2+ + S2O82 + H+ = Mn4- + H2SO4 + H2O 2Cr3- + S2O82- + H+ = Cr2O72 + H2SO4 MnO4- + Cl = Mn2- + Cl2 Quá trình lên màu Sau khi oxy hoá Crôm xong thêm vào 0,25ml $ sử dụng dung dịch H2SO4 0,2N và điều chỉnh pH = 2. Chuyển dung dịch đó vào bình định mức, trộn đều và đợi 10 phút cho lên màu ổn định mang đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 540nm. Hàm lượng Crôm trong các mẫu nước được tính theo công thức sau Hàm lượng Crôm(ppm) = Trong đó Cx là hàm lượng crôm tìm thấy dựa vào phương trình đường thêm chuẩn thêm thì Cx = ; với b = 0,0016:a = 0,3364 C0 là hàm lượng crôm(VI) thêm vào(C0 = ) V1 là thể tích ban đầu lấy mẫu để phân tích(V1=200ml) V2 là thể tích cuối cùng lúc lên màu(V1=50ml) Kết quả phân tích mẫu thực tế Kết quả phân tích mẫu nước của nhà máy giầy Thăng Long Lấy mẫu và xử lí như quy trình ở trên, tiến hành thêm vào một lượng chính crôm là 0,5ppm và cho tạo phức với điphenylcacbazide sau đó đo độ hấp thụ quang của phức tạo thành ta có: số mẫu A Hàm lượng crôm trong mẫu(phương pháp thêm)ppm Hàm lượng crôm có thực trong mẫu(ppm) Hàm lượng crôm trung bình(ppm) 1 0,598 1,773 0,318 0,324 2 0,604 1,791 0,323 3 0,608 1,803 0,326 4 0,609 1,804 0,326 5 0,610 1,809 0,327 Mẫu 1: Lấy ở cống cách phân xưởng 50m Mẫu 2: Lấy ở cống cách phân xưởng 40m Mẫu 3: Lấy ở cống cách phân xưởng 30m Mẫu 4: Lấy ở cống cách phân xưởng 20m Mẫu 5: Lấy ở cống cách phân xưởng 10m Đánh giá độ lập lại và biên giới tin cậy Hàm lượng crôm trong mẫu thực Giá trị trung bình là 0,324 Độ lệch chuẩn S = 0,0037 = 0,0046 0,005 f = 5-1 = 4 P = 0,95 T(P;f) = t(0,95;4) = 2,78 Kết quả phân tích hàm lượng crôm trong mẫu nước của nhà máy giầy Thăng Long: Mcr = (0,324 + 0,005) Kết quả phân tích mẫu nước của nhà máy giầy Thuỵ Khuê Lấy mẫu và xử lí mẫu như quy trình đã lên ở trên, tiến hành thêm vào một lượng chính xác crôm là 0,5ppm và cho tạo phức với điphenylcacbazi sau đó đo độ hấp thụ quang của phức tạo thành ta có: Số mẫu A Hàm lượng crôm trong mẫu(phương pháp)ppm Hàm lượng crôm có thực trong mẫu(ppm) Hàm lượng crôm trung bình(ppm) 1 0,620 1,838 0,335 0,333 2 0,623 1,847 0,337 3 0,621 1,823 0,331 4 0,618 1,832 0,333 5 0,615 1,823 0,331 Mẫu 1: Lấy ở cống cách phân xưởng 10m Mẫu 2: Lấy ở cống cách phân xưởng 20m Mẫu 3: Lấy ở cống cách phân xưởng 30m Mẫu 4: Lấy ở cống cách phân xưởng 40m Mẫu 5: Lấy ở cống cách phân xưởng 50m Đánh giá độ lập lại và biên giới tin cậy Tính hàm lượng Crôm trong mẫu thực Giá trị trung bình là 0,333 Độ lệch chuẩn S = 0,0026 0.003 f = 5-1 = 4 P = 0,95 T(P;f) = (0,95;4) = 2,78 Kết quả phân tích hàm lượng Crôm trong mẫu nước của nhà máy giầy Thuỵ Khuê là Mcr = (0,333 + 0,004) KẾT LUẬN Sau thời gian thực hiện khoá luận chúng tôi đã thực hiện được mục đích của mình: Đã tìm và chon được thuốc thử có hiệu quả thiết thực là 1,5 – điphenylcacbazide để xác định crôm. Nó tạo phức với Cr(VI) có màu đỏ tím và bền trong môi trường pH = 2. Đã xác định được phổ hấp thụ cực đại của phức màu(ở điều kiện pH tối ưu) có bước sóng tại mx = 540nm. Đã chọn những điều kiện tối ưu cho sự tạo phức: pH môi trường, thời gian tạo phức là từ 10 phút trở lên, xác định lượng thuốc thử tối ưu cho quá trình tạo phức là 1ml. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các ion đa lượng Ca2+, Al3+, Ba2+, Mg2+ và các ion kim loại nặng Pb2+, Cu2+, Fe3+,... Thấy rằng các nguyên tố kim loại nặng Cu2+, Mn2+, Fe3+,... Có gây ảnh hưởng đến sự tạo phức màu. Đã nghiên cứu được loại bỏ các nguyên tố ảnh hưởng đó là dùng Cupferron để chiết bỏ các yếu tố ảnh hưởng. Đối với Fe3+ có thể loại trừ bằng cách cho bởi H3PO4 và dùng pessunfat có thể loại Mn2+ Xác định được hàm lượng crôm tại nhà máy giầy Thuỵ Khê và giầy Thăng Long bằng phương pháp trắc quang. Đề nghị chung về môi trường Hiện tượng suy giảm chất lượng nước đang nan rộng ở nhiều nơi do ô nhiễm các chất thải từ các khu công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải, các khu đông dân cư... Mà lượng rác thải môi trường rất nhiều mà chưa thu gom được gây ô nhiễm nặng cho nguồn nước. Vẫn đề môi trường luôn gắn liền với quá trình phát triển kinh tế xã hội. Việt Nam đang đứng trước những thách thức lớn về môi trường nhất là trong thời kỳ đổi mới hiện nay. Luật môi trường nước ta đã công bố, đó chính là cơ sở pháp lí để thực thi những biện pháp bảo vệ tốt môi trường. Theo chúng tôi bảo vệ môi trường cần có biện pháp sau: Giáo dục tốt về môi trường để nâng cao nhận thức về môi trường trong toàn dân, làm cho mọi người nhận thức được bảo vệ môi trường là sự nghiệp chung của mọi người. Tổ chức nghiên cứu về mọi mặt của môi trường nhằm kiểm soát sự ô nhiễm và bảo vệ môi trường tốt hơn. Vấn đề môi trường không giới hạn ở một quốc gia mà mang tính toàn cầu, vì vậy cần đẩy mạnh hợp tác quốc tế về nghiên cứu môi trường. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Phạm Hùng Việt - Trần Tứ Hiếu - Nguyễn Văn Nội : Hoá Học Môi Trường – Hà Nội( 2 –1999) [2]. Hoàng Nhâm: Hoá Học vô cơ [3]. Phạm Luận: Cơ sở lý thuyểt phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử [4]. Phạm Luận Cơ Sở lý thuyết của phép đo phổ hấp phân tử UV-VIS [5]. Phạm Luận: Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử [6]. Hồ Việt Quý: Phân tích hoá – lý [7]. Tiêu chuẩn việt nam xác định hàm lượng Crôm(VI) bằng 1,5-điphenylcacbazide (1995) [8]. Bộ khoa học, công nghệ và môi trường. Các tiêu chuẩn nhà nước Việt Nam về môi trường - chất lượng nước(1995). [9]. Vũ Đăng Độ: Hoá học và sự ô nhiễm môi trường. [10]. Từ Vọng Nghi: Hoá học phân tích. [11]. Phạm Luận: Chuẩn bị dung dịch trong hoá học phân tích. [12]. Trần Từ Hiếu: Phân tích trắc quang-Đại Học Quốc Gia Hà Nội. [13]. Nguyễn Văn Ri: Thực tập Hoá học phân tích. [14]. Lâm Minh Triết- Diệp Ngọc Sương: Các phương pháp phân tích kim loại trong nước và nước thải. [15]. Thầy Huệ: Giáo trình độc học [16]. Hoàng Tùng: Luận Văn tốt nghiệp [17]. Method fỏ making active C from shell ò margosa. Cao, Xianli; Li, Jinbai; Du, Min. Faming Zhuanli Shengqing Gongkai Shuomingshu CN 1,045,751. [18]. Manufucture ò activated C with high specifie surfurrace and low sulfua content. Otawa Toshiro.