Luận văn Theo dõi chuyển động của hạt nhân hydro trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/ acetylene bằng laser xung cực ngắn

phân tử, sự thay đổi này có thể được quan sát rõ rệt thông qua mặt thế năng (PES). Như vậy, PES là hình vẽ trực quan mô tả hàm thế năng của phân tử theo cấu trúc phân tử. Số chiều của PES phụ thuộc vào số nguyên tử trong phân tử. Nếu phân tử có N nguyên tử thì nó sẽ có ba bậc tự do cho chuyển động tịnh tiến của toàn phân tử và có hai hoặc ba chuyển động quay nếu nó có cấu trúc tuyến tính hay không tuyến tính. Do đó, PES sẽ có (3N-5) hay (3N-6) chiều, dẫn đến sự phức tạp trong quá trình tính toán số học một PES lượng tử đầy đủ. Cụ thể, đối với phân tử hai nguyên tử, ta có đồ thị hai chiều giữa khoảng cách liên nguyên tử trên trục x, và giá trị năng lượng ở mỗi khoảng cách đó trên trục y. Lúc này PES đơn giản chỉ là một đường thế năng phụ thuộc vào độ dài liên kết như trong hình 2.8. Đối với phân tử lớn hơn, mặt sẽ có nhiều chiều hơn. Khi đó, mỗi điểm trên mặt này tương ứng với một cấu trúc hai chiều của phân tử với độ cao của mặt tại điểm đó cho ta năng lượng của phân tử. Hình 2.8. PES trong trường hợp đơn giản - phân tử hai nguyên tử. Hình 2.9. PES và các vùng đặc trưng. 2.2.2. Đặc điểm của mặt thế năng Hình 2.9 minh họa cho mặt thế năng cùng các đặc điểm từng vùng. Trên mặt này, ta sẽ chú ý đến một số điểm đặc biệt: điểm năng lượng cực tiểu với vùng trũng tương ứng với vị trí cân bằng (trạng thái bền) của phân tử; điểm năng lượng cực đại tương ứng với trạng thái chuyển tiếp tại vùng yên ngựa (saddle point). Năng lượng của các trạng thái này sẽ giúp ta có được năng lượng hoạt hóa của phản ứng. 2.2.2.1. Cấu trúc cân bằng Những phân tử có thể quan sát bằng thực nghiệm tương ứng với cực tiểu địa phương (local minimum) trên PES, tại đó ta có được cấu trúc cân bằng của phân tử. Để tìm ra vị trí này, trước tiên ta cần phải dự đoán cấu trúc của nó, sau đó sử dụng kỹ thuật tối ưu hóa (optimization) tìm được cực tiểu địa phương ở vùng lân cận. Tuy nhiên, vì quá trình tối ưu hóa thường định ra một vị trí tĩnh lân cận mà nó có thể là trạng thái cực tiểu hay chuyển tiếp, nên phép phân tích sự dao động thông qua các tần số nên được tiến hành trên cấu trúc đã tối ưu hóa để xác định rằng nó là cực tiểu địa phương. Ngoài ra vì cực tiểu địa phương không nhất định là cực tiểu toàn cục (global minimum) nên dự đoán chính xác chất ban đầu là cần thiết cho việc nhận được thông tin chính xác như độ bền tương đối, năng lượng phản ứng, độ lớn ngưỡng… 2.2.2.2. Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp của một phản ứng hóa học tương ứng với điểm yên ngựa (saddle point) trên mặt thế năng. Như đã biết, việc tìm trạng thái chuyển tiếp cho một phản ứng hóa học là khá quan trọng, đặc biệt đối với các hệ phân tử lớn, vì vậy điểm yên ngựa có vai trò khá quan trọng trong việc giải thích cơ chế của phản ứng và động năng hóa học. Điểm yên ngựa cần tương ứng với đường chuyển động liên kết từ chất tham gia phản ứng đến sản phẩm. Một cách tốt hơn và chắc chắn hơn để xác định vị trí chuyển tiếp có chính xác hay không là thực hiện tính toán đường phản ứng. 2.2.2.3. Đường phản ứng Đối với một PES bất kỳ của phản ứng từ trạng thái A đến trạng thái B, ta có thể tìm được nhiều đường nối liên kết các trạng thái đầu và cuối. Tuy nhiên chỉ có đường ứng với sự thay đổi năng lượng tối thiểu từ chất phản ứng đến sản phẩm là đường mô tả cách dễ dàng nhất để xảy ra phản ứng, đường nối này được gọi là đường tọa độ phản ứng (reaction coordinate path hay Intrinsic reactant coordinate IRC) hay đường năng lượng cực tiểu (minimum energy path MEP). Theo đó, đường IRC là đường có độ dốc lớn nhất kết nối điểm yên ngựa với những vị trí cực tiểu địa phương gần nhất trên cả hai phía của dốc; đó là đường màu đỏ được chỉ ra trên Hình 2.9 kết nối cực tiểu của chất phản ứng hóa học đến cấu trúc chuyển tiếp A và cực tiểu của sản phẩm A. Đường IRC sẽ cung cấp cho ta thông tin về sự khác biệt rõ rệt giữa các mức năng lượng tương ứng với các trạng thái trong một quá trình phản ứng. Hình 2.10. Đường IRC điển hình. Như vậy, để nghiên cứu một phản ứng biến đổi của phân tử, ta cần nhận biết những vị trí cực tiểu của chất phản ứng, cũng như của sản phẩm tạo thành và điểm yên ngựa nối chúng với nhau. Đường phản ứng thường được tính toán để xác nhận điểm yên ngựa là điểm thật sự kết nối chất phản ứng và chất tạo thành. Vì phương trình Schrodinger chỉ có thể giải gần đúng cho hệ nhiều electron, độ chính xác của nó phụ thuộc vào bậc của phép gần đúng (phụ thuộc vào phương pháp và hệ hàm cơ sở), nên những vị trí sử dụng cho các điểm dừng (trạng thái cực tiểu hay chuyển tiếp) có thể hơi khác với cấu trúc thật của chúng. Do đó, cần có sự so sánh giữa các cấu trúc được dự đoán và những cấu trúc được quan sát từ thực nghiệm để đạt được độ chính xác cao trong phương pháp được dùng. 2.2.3. PES và các trạng thái đồng phân của phân tử C2H2 Đối với phân tử C2H2, PES sẽ phụ thuộc vào vị trí của cả bốn nguyên tử. Tuy nhiên, phân tử C2H2 có mối liên kết C-H rất linh động, đó là nguyên nhân dẫn đến các trạng thái bền năng lượng khác nhau của phân tử ứng với các vị trí khác nhau của hydro – gọi là các trạng thái đồng phân. Do đó, ở đây, để tiến hành mô phỏng động học phân tử, để đơn giản ta sẽ xét sự phụ thuộc của thế năng phân tử vào vị trí của hai nguyên tử hydro bằng cách cung cấp vận tốc cho một nguyên tử hydro. Khi nguyên tử hydro này nhận được năng lượng đủ lớn, nó sẽ chuyển động và chuyển phân tử sang dạng đồng phân khác. Trong quá trình nghiên cứu, để đặc trưng cho vị trí của nguyên tử hydro này, chúng tôi chọn hai tham số: R là khoảng cách từ nguyên tử hydro này đến khối tâm của liên kết C- C, A là góc hợp bởi vector R và trục phân tử. Điều này được thể hiện rõ trong hình 2.11. Khi đó, mặt thế năng PES thu được bằng cách sử dụng phần mềm Gaussian với phương pháp gần đúng DFT kết hợp với phép gần đúng Born-Oppenheimer và hai hệ hàm cơ sở B3LYP/6-311+G(2df,2pd) và PBE1PBE/aug-cc-pvtz. Khi này, ta bỏ qua năng lượng mất mát trong quá trình chuyển động của phân tử. Hình 2.11. Phân tử C2H2 ở trạng thái bất kỳ. * Sự khác biệt giữa hai hệ hàm cơ sở 6-311+G(2df,2pd) và aug-cc-pvtz: - 6-311+G(2df,2pd): là hệ hàm cơ sở Split-valence triple – zeta trong phép giải gần đúng HF, trong đó có tính thêm hiệu ứng momen và hiệu ứng khuyếch tán. Bộ hàm này bỏ qua vai trò của những điện tử bên trong trong việc tính toán. - aug-cc-pvtz: là một hệ hàm cơ sở được sử dụng phổ biến hiện nay (được phát triển bởi Dunning). Ngoài những khả năng như 6-311+G(2df,2pd), bộ hàm này còn tính thêm hiệu ứng tương quan, do đó kết quả tính được có độ chính xác cao hơn. Và cũng chính từ kết quả này, chúng tôi thấy chỉ khi tính đến hiệu ứng tương quan khi sử dụng hệ hàm cơ sở aug-cc-pvtz thì mới có thể thấy rõ sự cách biệt năng lượng giữa các trạng thái trong quá trình chuyển đồng phân C2H2 như kết quả PES thu được ở hình 2.12. Hình 2.12. PES ba chiều của C2H2. Để thấy rõ hơn sự cách biệt năng lượng giữa các đồng phân và các trạng thái chuyến tiếp của phân tử C2H2, chúng tôi vẽ mặt cắt thế năng của phân tử như ở hình 2.13. Hình 2.13. Mặt cắt thế năng của C2H2. Hình 2.14. Đường IRC của phân tử C2H2. Hình 2.14 là đường IRC của quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene. Từ kết quả này ta thấy năng lượng của vinylidene cao hơn năng lượng của acetylene là 1.92eV. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm [7, 11] cho rằng sự chênh lệch năng lượng này là khoảng 2eV. Bảng 2.2 Thông số cấu trúc của các cấu hình từ vinylidene đến acetylene. Cấu hình RCC ( o A ) RCH ( o A )  (độ) R ( o A ) H (độ) Vinylidene 1.290 1.088 120.6 1.517 38.5 Chuyển tiếp 1 1.274 1.074 152.6 1.260 63.3 Cực tiểu địa phương 2 1.258 1.072 171.9 1.110 81.8 Chuyển tiếp 2 1.257 1.075 178.4 1.140 100.4 Acetylene 1.198 1.061 180.0 1.660 180.0 2.3. Gần đúng Born-Oppenheimer và tiến trình BOMD trong Gaussian 2.3.1. Phương pháp mô phỏng động học phân tử (MD) Phương pháp MD đầu tiên được đưa ra bởi Berni Alder và Tom Wainwright vào cuối những năm 1950 [4-5], trong quá trình nghiên cứu sự tương tác của những quả cầu rắn. Sự kiện này khi đó đã thu hút nhiều mối quan tâm của giới khoa học về mẫu chất lỏng. Sau đó, vào 1964, Rahman đưa ra sự mô phỏng đầu tiên về tương tác giữa các nguyên tử bằng thế năng liên tục cho argon lỏng [27]. Trong suốt những năm 1970, khi máy tính trở nên phổ biến, MD được phát triển cho những hệ phân tử phức tạp hơn. Năm 1974, Rahman và Stillinger tiến hành mô phỏng động lực học phân tử đầu tiên của hệ chất lỏng thật [30]. Sau đó là mô phỏng đầu tiên cho protein vào năm 1976 bằng cách sử dụng hàm năng lượng thực nghiệm. Từ đó đến nay, sự mô phỏng này được ứng dụng rộng rãi không chỉ trong vật lý, mà còn thường được dùng trong khoa học vật liệu, hóa sinh, vật lý sinh học, trong nghiên cứu protein và các phân tử sinh học. MD là một trong những công cụ chủ yếu trong nghiên cứu lý thuyết phân tử. Đây là phương pháp mô phỏng bằng máy tính dựa trên cơ học thống kê, trong đó các nguyên tử và phân tử tương tác với nhau, sự phụ thuộc thời gian của hệ phân tử được tính toán bằng cách giải số học phương trình chuyển động Newton. Từ đó, ta có các thông tin ở cấp độ vi mô trong thang thời gian nguyên tử như vị trí, vận tốc, sự dao động của các nguyên tử và sự thay đổi cấu trúc của phân tử. Những thông tin ở cấp độ vi mô này có thể được đưa về cấp độ vĩ mô dưới dạng áp suất, năng lượng, nhiệt dung thông qua cơ học thống kê, trong đó có nguyên lý Ergodic. Nguyên lý này nói rằng: khi hệ ở trạng thái cân bằng, giá trị trung bình trên tập hợp của một đại lượng vật lý của một hệ tại một thời điểm nào đó trùng với giá trị trung bình của đại lượng này tính theo thời gian của một hệ duy nhất. Mô phỏng MD trong nhiều khía cạnh rất giống với một thí nghiệm thực sự. Khi ta tiến hành một thí nghiệm thật, ta chuẩn bị sẵn mẫu vật cần nghiên cứu, kết nối mẫu vật này với các công cụ đo (nhiệt kế, máy đo độ nhớt…), đo các tính chất quan tâm trong suốt một khoảng thời gian xác định. Nếu phép đo của chúng ta có sai số thống kê thì thời gian càng dài, phép đo càng chính xác. Trong MD, chúng ta cũng có phương pháp tương tự. Đầu tiên ta chọn hệ mẫu chứa N hạt, những điều kiện ban đầu, giải phương trình chuyển động Newton cho hệ cho đến khi tính chất của hệ không thay đổi theo thời gian (cân bằng hệ). Sau sự cân bằng đó, chúng ta tiến hành phép đo thực sự. Giới hạn chủ yếu của phương pháp là yêu cầu về một nguồn máy tính mạnh. Kích cỡ mô phỏng (số hạt), bước thời gian và khoảng thời gian cần được xác định để việc tính toán có thể hoàn tất trong một khoảng thời gian hợp lý. Tuy nhiên, để tạo ra kết luận có giá trị thống kê, khoảng thời gian phải hợp với động lực học của quá trình tự nhiên. Thông thường, hệ phân tử và chuyển động của những hạt cấu thành nên hệ được mô tả chính xác bởi cơ học lượng tử. Tuy nhiên, ở đây chúng ta sẽ dùng cơ học cổ điển Newton để mô tả chuyển động của hạt nhân trong MD bằng cách sử dụng các phép gần đúng cho sự mô tả lượng tử. Hàm sóng phân tử sau khi được giải có thể tách riêng thành hai phần ứng với phần hạt nhân và phần điện tử theo Born-Oppenheimer, do đó chuyển động của chúng cũng có thể được tách ra và giải riêng lẻ: ta xem hạt nhân là hạt cổ điển, còn các biến số electron có thể được tách rời hoặc là được coi như các bậc tự do trong phương trình Schrodinger. Theo đó, MD được phân thành hai nhóm: 1/ MD cổ điển: lực trên hạt nhân được tính từ hàm thế năng. 2/ MD Ab initio: lực trên hạt nhân nhận được từ các tính toán cấu trúc điện tử. 2.3.2. MD cổ điển MD dựa trên phương trình chuyển động Newton. Nếu biết lực trên mỗi nguyên tử , ta sẽ xác định được gia tốc mỗi nguyên tử trong hệ. Tích phân của phương trình chuyển động lúc này mang lại quỹ đạo mô tả vị trí, vận tốc và gia tốc của các hạt theo thời gian. Từ quỹ đạo này, các giá trị trung bình của các đại lượng sẽ có thể được xác định, đồng thời trạng thái của hệ cũng có thể được dự đoán tại mọi thời điểm tương lai hoặc quá khứ. Lực có thể được viết dưới dạng gradient của thế năng phụ thuộc vào vị trí:   ,...,,2,1,...,, 21 NIRRRV R RMF N I III       (2.1) với III RMF ,, là lực, khối lượng và vị trí của nguyên tử thứ I, V là hàm thế năng phụ thuộc vào các vị trí nguyên tử. Trong phương pháp này, hàm thế năng cần được xác định và xây dựng trước, sau đó làm khớp với các quan sát thực nghiệm, để từ đó tính được lực trên hạt nhân. Tuy nhiên, thế năng là một hàm tọa độ nguyên tử (3N) của tất cả các nguyên tử trong hệ. Vì bản chất phức tạp của hàm này, chúng phải được giải theo phương pháp số học với các thuật toán số học hỗ trợ cho việc giải tích phân phương trình chuyển động. Các thuật toán tích phân này giả sử vị trí r, vận tốc v và gia tốc a có thể làm gần đúng bằng chuỗi khai triển Taylor xung quanh thời gian t:                       ... ... 2 1 ... 2 1 2 2    ttbtatta ttbttatvttv ttattvtrttr    (2.2) a) Thuật toán Verlet: Để nhận được thuật toán Verlet ta có thể viết:                 . 2 1 , 2 1 2 2 ttattvtrttr ttattvtrttr     (2.3) Cộng hai phương trình (2.3), ta được:         .2 2ttattrtrttr   (2.4) Thuật toán Verlet sử dụng vị trí và gia tốc tại thời gian t và vị trí từ thời gian t-dt để tính vị trí mới tại thời gian t+dt (dt là bước thời gian trong mô phỏng). Cứ như vậy, tại mỗi bước ta sẽ tính được nhiệt độ, thế năng tức thời, và năng lượng toàn phần. Đây là thuật toán khá đơn giản, yêu cầu nguồn dự trữ vừa phải, thích hợp cho nghiên cứu hệ lớn; tuy nhiên độ chính xác không cao, đặc biệt khi bước thời gian dài. Trong thuật toán Verlet, ta có thể lấy vận tốc của quỹ đạo bằng cách:           . 2 )( ,2 t ttrttr tvhay ttvttrttr       (2.5) b) Thuật toán leap-frog: Để nhận được thuật toán này từ thuật toán Verlet, chúng ta bắt đầu từ định nghĩa vận tốc với bước thời gian chia đôi như sau:         .)2/( ,)2/( t trttr ttv t ttrtr ttv           (2.6) Từ (2.6), ta nhận được biểu thức cho vị trí và vận tốc:     , 2 1 tttvtrttr         (2.7)   . 2 1 2 1 ttattvttv               (2.8) Trong thuật toán này, vận tốc đầu tiên được tính tại thời điểm t + 1/2dt; chúng được dùng để tính vị trí r tại thời điểm t + dt. Vận tốc tại thời điểm t có thể làm gần đúng như sau:   . 2 1 2 1 2 1                    ttvttvtv  (2.9) Vì thuật toán này bắt nguồn từ thuật toán Verlet nên quỹ đạo chúng đưa ra là như nhau. Tuy nhiên, ở đây, vận tốc không được xác định tại cùng thời điểm với vị trí. Kết quả là, động năng và thế năng không được xác định từ cùng một thời điểm. Do đó, ta không thể tính trực tiếp năng lượng toàn phần trong thuật toán này. c) Thuật toán vận tốc Verlet: Ta có thể viết thuật toán Verlet dưới dạng mà trong đó vị trí và vận tốc được tính tại cùng một thời điểm.                  . 2 1 , 2 1 2 tttatatvttv ttattvtrttr     (2.10) (2.10) hoàn toàn tương đương với thuật toán Verlet. Để chứng minh, ta cần chú ý, từ thuật toán Verlet ta có:         . 2 1 2 2tttatttvttrttr   (2.11) Còn biểu thức vị trí (2.10) có thể viết:         . 2 1 2ttattvttrtr   (2.12) Cộng (2.11) và (2.12), ta có:           .)( 2 1 )(2)(2 2ttattattvttvttrtrttr   (2.13) Thay phương trình vận tốc (2.10) vào (2.13) ta có:       .2)(2 2tttattrtrttr   (2.14) (2.14) chính là phương trình tọa độ trong thuật toán Verlet. Trong thuật toán này, chúng ta có thể tính vận tốc mới sau khi có tọa độ mới và từ đó có lực mới. d) Thuật toán Beeman:                     . 6 1 6 5 3 1 , 6 1 3 2 22 tttattatttatvttv tttattattvtrttr     (2.15) Thuật toán này cũng hoàn toàn thỏa mãn thuật toán Verlet nhưng với vận tốc được ước lượng chính xác hơn, đảm bảo cho sự bảo toàn năng lượng được tốt hơn. Tuy nhiên, các biểu thức phức tạp làm cho sự tính toán cũng trở nên phức tạp hơn. 2.3.3. MD Ab initio - phép gần đúng Born-Oppenheimer và BOMD Trong nhiều trường hợp, hàm thế năng như trong MD cổ điển không thể mô phỏng động lực học của hệ phân tử một cách hiệu quả và chính xác. Vì vậy phương pháp MD Ab initio với những yêu cầu tính toán cao hơn cần được sử dụng. Trong phương pháp này, những biến số điện tử không thể bỏ qua. Lực trên hạt nhân được nhận từ sự tính toán các cấu trúc điện tử. Mặc dù phương pháp này thuận lợi hơn phương pháp cổ điển, nhưng chúng vẫn bị giới hạn trong những hệ nhỏ (hàng trăm đến hàng ngàn nguyên tử) và trong bước thời gian ngắn do việc chọn lựa phương pháp gần đúng thích hợp để giải phương trình Schrodinger. Phương trình Schrodinger cho hệ phân tử:    ,;,;, tRrtRr t i     (2.16)    NN rrrrRRRR ,...,,;,...,, 2121  là vị trí của N hạt nhân và n electron. Toán tử Hamilton của N hạt nhân và n electron:   , 4 4422 , 1 ,1 2 1 ,1 2 1 ,1 2 1 2 2 1 2 2                 n N i I iIo I n n ij i ijo N N IJ I IJo JI n i r e N I R I rR eZ rr e RR eZZ mM rR iI    (2.17) trong (2.17): số hạng thứ nhất là toán tử động năng của hạt nhân; số hạng thứ hai là toán tử động năng của electron; ba số hạng cuối lần lượt là tương tác tĩnh điện liên hạt nhân, liên điện tử, và tương tác giữa hạt nhân và điện tử; II ZM , là khối lượng và số khối của hạt nhân I; eme , là khối lượng và điện tích của electron; toán tử iI rR  , tác dụng lên tọa độ của hạt nhân I và electron i. Phép gần đúng Born-Oppenheimer: là một trong số các phép gần đúng dùng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrodinger. Vì khối lượng hạt nhân nặng hơn hàng ngàn lần so với khối lượng electron, nên chuyển động của hạt nhân theo đó cũng chậm hơn nhiều so với chuyển động của các electron; khi hạt nhân chuyển động thì các electron cũng lập tức tự sắp xếp lại xung quanh nó. Như vậy, sự phân bố của electron trong hệ phân tử phụ thuộc vào vị trí các hạt nhân và độc lập với vận tốc của chúng. Nói cách khác, hạt nhân coi như cố định đối với electron, chuyển động của electron có thể được coi là xảy ra trong trường các hạt nhân cố định. Phương pháp gần đúng này tách rời chuyển động của hạt nhân với chuyển động điện tử, theo đó toán tử Hamilton được phân làm 2 phần: phần điện tử và phần hạt nhân.    ,,)(, rRRTrR e (2.18) với          ,,)(,)(, RrVrTrRVrVRVrTrR te  (2.19) trong đó    rVRVrT ,),( và  rRV , là toán tử động năng electron, tương tác đẩy hạt nhân - hạt nhân, electron - electron, và lực hút hạt nhân - electron. Với phép gần đúng trường tự hợp phụ thuộc thời gian TDSCF, ta có hàm sóng toàn phần phụ thuộc thời gian:       ,)(exp;;;,           t t e o tEtd i tRtrtRr   (2.20) với:         ,1;;,1;;  tRtRtrtr         .;;;; tRtrtRtrdRdrE ee     (2.21) Thay (2.20) vào (2.16) (với H được định nghĩa ở (2.18) và (2.19)), nhân trái cho  tr; và  tR; , và lấy tích phân trên toàn R và r, đồng thời áp dụng sự bảo toàn năng lượng:     ,0;,;,   tRrtRr dt d (2.22) ta có kết quả là hai phương trình sau:        ,;,; 2 2 2      tRRrVtRdRdr mt i t i r e i    (2.23)        .;,; 2 2 2       trRrtrdRdr Mt i e I R I i   (2.24) Mỗi hàm sóng trên tuân theo phương trình Schrodinger với thế năng hiệu dụng theo thời gian t nhận được bằng giá trị trung bình trên các bậc tự do. Coi hạt nhân là hạt cổ điển ta có hàm sóng tương ứng của hạt nhân:       ,;exp;;       tRSi tRAtR (2.25) biên độ A > 0 và thừa số pha S đều là những số thực. Thay (2.25) vào (2.24) và sau đó tách phần thực và phần ảo ra như sau:    , 2 1 2 1 2 22       I I R I eR I A A M drS Mt S i I  (2.26)      .0 2 11 2     I I R I RR I SA M SA Mt A III (2.27) Trong giới hạn cổ điển, 0 , (2.26) được viết lại như sau:   .0 2 1 2     I eR I drS Mt S I (2.28) Ta thấy (2.28) có dạng của phương trình Hamilton-Jacobi:   ,0,    SRH t S I (2.29) với H là toán tử Hamilton cổ điển:      ,, RVPTPRH  (2.30) trong đó, R và P là các tọa độ và động lượng của chúng. Từ đó ta có phương trình Newton cho chuyển động của hạt nhân từ (2.28):   .)( tRVdrtRMP EhreReRIII II    (2.31) Như vậy, hạt nhân chuyển động tuân theo cơ cổ điển trong trường thế năng hiệu dụng tạo bởi các electron. Thế năng này chỉ phụ thuộc vị trí hạt nhân tại thời điểm t và nó là giá trị trung bình của toán tử He được lấy trên các bậc tự do điện tử khi vị trí hạt nhân được giữ cố định. Trong phần điện tử (2.23), ở giới hạn cổ điển, ta có:      .;; 0 tRtRRtRdR II     (2.32) Do đó, phương trình Schrodinger điện tử phụ thuộc thời gian trong giới hạn cổ điển được viết lại:         .,,, 2 2 2 tRrtRrtRrV mt i et i r e i       (2.33) Như vậy He và  đều phụ thuộc vào vị trí hạt nhân cổ điển R(t) thông qua thế Vt(r, R(t)). Các hàm riêng của He tương ứng với các trạng thái điện tử của phân tử, các trị riêng là các năng lượng điện tử của hệ. Năng lượng này phụ thuộc tham số vào vị trí của các hạt nhân, do đó phương trình Schrodinger điện tử mô tả chuyển động electron trong trường hạt nhân cố định là:        .,,, RrRERrRr kkke  (2.34) Tuy nhiên, toán tử Hamilton có vô số hàm riêng, mỗi hàm ứng với một trạng thái điện tử. Hàm riêng ứng với năng lượng cực tiểu được gọi là trạng thái cơ bản, phần còn lại là các trạng thái kích thích. Như vậy, hàm sóng điện tử là một tổ hợp tuyến tính các hàm điện tử ứng với các trạng thái điện tử .  k kkc (2.35) Thường hạt nhân chuyển động trên PES định bởi:  ,REV ooeo Ehr e  (2.36) PES này có thể được tính bởi phương trình Schrodinger điện tử không phụ thuộc thời gian ( o là trạng thái cơ bản): oooe E  (2.37) Như vậy, giải năng lượng cơ bản Eo từ (2.36) cho các cấu hình hạt nhân, ta có được thông tin (R, )(RV Ehr ), từ đó giải được phương trình Newton:   .apprRII VtRM I  (2.38) Kết quả thu được là quỹ đạo cổ điển của hạt nhân trên PES. Theo phép gần đúng Born-Oppenheimer, BOMD (Born-Oppenheimer Molecular Dynamics) xét đến bản chất lượng tử của electron bằng cách giải phương trình Schrodinger điện tử độc lập với thời gian cho mỗi bước thời gian, cụ thể là mỗi cấu hình hạt nhân, trong đó sự phụ thuộc theo thời gian của cấu hình electron đã được tính vào chuyển động của hạt nhân. Sự biến đổi theo thời gian của hệ trong trạng thái điện tử cơ bản được mô tả bởi kết quả giải số cho hai phương trình sau:       ,,,min 00 , 0 0 RrRrV e Rr BO   (2.39) với He được định nghĩa ở (2.19). Động học cổ điển của hạt nhân được mô tả bởi:   .0 BO RII EtRM I  (2.40) Nói một cách khác, các e được cho là tự do và đạt cực tiểu cho mỗi vị trí hạt nhân. Phép gần đúng này chỉ được áp dụng khi trạng thái điện tử được tách biệt tốt, tức khi độ dịch chuyển của hạt nhân không làm ảnh hưởng bản chất trạng thái điện tử. BOMD là một phương pháp MD hiệu quả trong việc tìm ra một cấu hình tối ưu hóa, cho phép nghiên cứu các thuộc tính động lực học và nhiệt động lực học của mô hình tại một nhiệt độ xác định. Trong BOMD, cấu trúc điện tử được tối ưu hóa sau mỗi bước. Do đó BOMD đòi hỏi tốn nhiều thời gian. Có thể tóm tắt nội dung của phương pháp này như hình 2.15. Born-Oppenheimer MD Hình 2.15. Sơ đồ phương pháp BOMD. 2.4. Mô phỏng quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene Theo phương pháp BOMD đã nói ở trên, ta tiến hành mô phỏng động học phân tử cho phân tử C2H2 thông qua tiến trình BOMD trong chương trình Gaussian. Ta chọn các điều kiện ban đầu cho quá trình mô phỏng BOMD: hệ hàm cơ sở hf/6-31g(d), số trạng thái: 200, bước nhảy: 10000, ở nhiệt độ 3000K, vị trí ban đầu của các nguyên tử như sau: C 0.0 0.0 0.592733 C 0.0 0.0 -0.592733 H 0.0 0.0 1.649618 H 0.0 0.0 -1.649618 Sau đó ta cung cấp vận tốc (đơn vị Bohr/sec) cho các nguyên tử. Ở đây, trong quá trình khảo sát, ta tiến hành thay đổi vận tốc của một nguyên tử hydro cả về giá trị và phương của vectơ vận tốc so với trục x (với bước nhảy 5 độ), còn vận tốc của các nguyên tử khác sẽ được thay đổi sao cho năng lượng toàn hệ đạt giá trị cực tiểu trong mỗi trường hợp. Ví dụ: C 0.0 0.0 6.0D+12 C 0.0 0.0 -6.0D+12 H 0.0 0.0 6.0D+12 H 2.4500D+14 4.2435D+14 0.0 Từ đó, ta có kết quả như hình 2.16; trong đó  và v tương ứng là góc hợp bởi vectơ vận tốc với trục x và độ lớn của vectơ vận tốc mà nguyên tử hydro được cung cấp. Nhận xét: Thông qua kết quả, ta thấy acetylene chỉ xảy ra sự thay đổi đồng phân sang vinylidene khi vận tốc cung cấp cho nguyên tử hydro đủ lớn, cụ thể là độ lớn của vectơ vận tốc là 5 Bohr/sec trở lên theo mọi phương so với trục x. Hình 2.16. Trạng thái đồng phân hóa acetylene/vinylidene ứng với các góc và độ lớn khác nhau của vectơ vận tốc. Ta có thể thấy rõ hai vị trí đồng phân vinylidene, acetylene trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene tương ứng với hai vị trí hố thế năng trên bề mặt năng lượng tại các góc 180o và 40o như kết quả đã đưa ra ở hình 2.12 và hình 2.13 hay ở hình 2.17. Ngoài ra, cũng trên hình 2.17 này, chúng tôi đã biểu diễn quỹ đạo thu được cho chuyển động thực của nguyên tử hydro trên mặt thế năng. Trên đó, quỹ đạo của nguyên tử hydro đi từ vị trí của đồng phân bền acetylene đến đồng phân kém bền là vinylidene. Hình 2.17. Quỹ đạo thực của nguyên tử hydro trên PES. Để thấy rõ hơn bản chất của quá trình chuyển đồng phân vinylidene/acetylene, hình 2.18 biểu thị hai đường chuyển động của nguyên tử hydro với cùng góc của vectơ vận tốc hợp với trục x là 70o nhưng với hai giá trị động năng cung cấp cho nguyên tử hydro khác nhau. Ta thấy, ở hình đầu tiên, khi động năng cung cấp là 3.02eV, phân tử chỉ có thể dao động quanh vị trí cân bằng của nó. Trong khi đó, ở hình dưới, khi động năng cung cấp là 3.67eV, quá trình chuyển đồng phân là hoàn toàn có thể xảy ra. Hiện tượng này được giải thích là do nguyên tử hydro lúc đầu chưa có động năng đủ lớn để vượt qua ngưỡng thế năng phản ứng. Hình 2.18. Quỹ đạo chuyển động của nguyên tử hydro. (a) quá trình đồng phân hóa không thành công. (b) quá trình đồng phân hóa thành công. Hình 2.19 cho ta nhận ra rõ hơn vùng xảy ra sự chuyển hóa đồng phân tương ứng với năng lượng và góc cung cấp vận tốc. Hình 2.19. Vùng xảy ra sự chuyển hoá đồng phân của C2H2. Từ hình vẽ ta thấy quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene chỉ xảy ra khi các điều kiện ban đầu được thỏa mãn. Cụ thể là vectơ vận tốc cung cấp cho nguyên tử hydro tạo với trục x một góc trong khoảng từ 40o đến 130o và động năng cung cấp cho nguyên tử hydro là từ 3.3 đến 6.5 eV. Hình 2.19 còn cho phép ta kiểm chứng kết quả ở hình 2.18. Trong trường hợp (a) ứng với giá trị góc 70o và động năng cung cấp là 3.02 eV, cặp giá trị này không nằm trong vùng chuyển hóa (a) (b) đồng phân ở hình 2.18, do đó quá trình đồng phân hóa không xảy ra; còn trong trường hợp (b) do cặp giá trị góc 70o và độ lớn động năng cung cấp là 3.67eV thỏa mãn điều kiện chuyển hóa nên dẫn đến quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene. Chương 3 Phát xạ sóng hài của C2H2 và dấu vết các đồng phân Chương 3 trình bày các kết quả mô phỏng thực nghiệm cho quá trình khảo sát thông tin cấu trúc phân tử, cũng như quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene dựa trên HHG phát xạ. Trong phần này, ngoài HHG phát xạ từ các trạng thái đồng phân và chuyển tiếp theo sự phụ thuộc góc định phương, chúng tôi còn khảo sát HHG phát xạ từ phân tử trong suốt quá trình đồng phân hóa để tìm dấu vết đồng phân. Cụ thể hơn, qua các đỉnh HHG cực đại, chúng tôi kết luận về các dấu vết đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp từ HHG phát xạ. 3.1. Phát xạ sóng hài của acetylene và vinylidene theo góc định phương Với PES tính toán được và phương pháp mô phỏng động học phân tử đã được đề cập và áp dụng ở chương 2, ta thấy phân tử C2H2 lần lượt đi qua các trạng thái chuyển tiếp để đạt tới các trạng thái cân bằng thông qua đường phản ứng hóa học, tạo nên quá trình chuyển hóa đồng phân vinylidene/acetylene. Từ cơ sở đó, phần này sẽ trình bày một phương pháp khác đóng vai trò như một công cụ thực nghiệm trong việc khảo sát động học phân tử. Phương pháp này dựa trên nền tảng cơ chế phát xạ HHG với lý thuyết đã được đề cập ở chương 1. Nội dung chính của phương pháp là ta sẽ tìm cách thu các dữ liệu HHG phát ra từ phân tử trong quá trình biến đổi của phân tử trên đường phản ứng hóa học, sau đó tiến hành các khảo sát, nghiên cứu để rút ra những thông tin có ý nghĩa thực tiễn cần quan tâm. Trong quá trình nghiên cứu, để tính HHG, chúng tôi cho laser xung siêu ngắn, cường độ mạnh tương tác với phân tử acetylene, vinylidene. Theo kết quả ở chương 2 cho quỹ đạo của nguyên tử hydro trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene, quá trình này diễn ra trong khoảng 60fs. Do đó trong quá trình mô phỏng, chúng tôi sử dụng laser có xung 10fs, bước sóng 800nm và cường độ đỉnh 2.1014 W/cm2. Thí nghiệm được tiến hành với sơ đồ thí nghiệm như ở hình 3.1. Vì phân tử C2H2 được định hướng theo mối liên kết C-C, nên đầu tiên ta cần sử dụng laser cường độ yếu (cỡ 212 /10 cmW ) chiếu vào hộp khí để định phương phân tử. Dưới tác dụng của trường laser, các phân tử sẽ hướng theo vectơ phân cực của laser định phương. Tiếp theo, ta chiếu nguồn laser cực mạnh 2.1014 W/cm2 vào phân tử sao cho vectơ phân cực của laser ion hóa hợp với trục C-C của phân tử một góc  . Góc  lúc này được gọi là góc định phương, thực ra về bản chất đây cũng chính là góc giữa vectơ phân cực của laser định phương và vectơ phân cực của laser ion hóa, vì trục C-C của phân tử đã được định hướng bởi laser định phương như đã nói. Riêng đối với đồng phân vinylidene, vì mạch liên kết trong đồng phân này không thẳng, do đó ta gọi  là góc hợp bởi mặt phẳng chứa phân tử và mặt phẳng chứa trục C-C cùng với vectơ phân cực của laser ion hóa (giả định là phân bố đẳng hướng trong không gian). Khi tính toán ta sẽ lấy trung bình theo tất cả các hướng của góc  này. Hình 3.1. Sơ đồ thí nghiệm tương tác giữa phân tử acetylene với laser xung cực ngắn, cường độ mạnh. Để thu dữ liệu HHG, ta đặt thiết bị thu tín hiệu laser thứ cấp HHG theo cùng phương truyền của laser vào và chỉ đo các HHG có cùng phân cực hoặc vuông góc với laser vào (từ đây ta gọi là các HHG song song và HHG vuông góc). Các sóng hài phát ra sẽ có tần số gấp nhiều lần tần số o của laser vào theo công thức oN  . Ngoài ra, HHG chỉ phát ra ở những tần số bằng số nguyên lẻ lần tần số laser chiếu vào. Đường biểu diễn HHG được phân thành ba miền:  Miền thứ nhất: miền tần số thấp  o 11 ứng với cường độ HHG phát ra rất lớn.  Miền thứ hai: là miền có dạng gần như bằng phẳng, thường được kéo dài đến tần số  o 43 được gọi là điểm cut-off.  Cuối cùng là miền mà tại đó HHG giảm nhanh. Trong các miền này, ta chỉ quan tâm tới dữ liệu HHG trong miền tần số oo  4311  , tức là miền phẳng, mà tại đó mô hình tính toán của chúng ta được áp dụng chính xác. Thiết lập mô hình tương tác trên máy tính: theo Lewenstein thì chỉ có lớp điện tử ngoài cùng (HOMO) chịu tương tác với laser. Vì vậy, thay vì thiết lập quá trình tương tác giữa laser với phân tử và đo đạc số liệu từ sơ đồ thí nghiệm, ta sẽ mô phỏng kết quả bằng các tính toán lý thuyết kết hợp với mô hình 3 bước của Lewenstein như đã trình bày ở chương 1, ta chỉ thiết lập những tính toán đối với HOMO của phân tử. Để thu được sóng hài do phân tử tương tác với laser. Ta thực hiện các bước sau:  Sử dụng chương trình Gaussian, bằng cách thiết lập cấu trúc giả định của phân tử cùng với việc chọn lựa hệ hàm sóng cơ sở, chức năng optimization của Gaussian sẽ tối ưu hóa để tìm cấu trúc hợp lý của phân tử, cho ta vị trí của tất cả các nguyên tử trong phân tử khi hệ đạt được trạng thái cân bằng (trạng thái có năng lượng cực tiểu). Ngoài ra, chương trình còn cho ta tính toán các thông tin của phân tử như khoảng cách giữa các nguyên tử, góc liên kết, các MO và đặc biệt là HOMO… Tất cả các thông tin này sẽ chứa trong file *.out. Chương trình này cho phép tính thêm các hiệu đính như DFT với các bộ hàm cơ sở cho nên kết quả tương đối tin cậy. Ở đây, ta sử dụng bộ hàm cơ sở 6-31+G(d,p) cho cả hai đồng phân và các trạng thái chuyển tiếp.  Sau khi có được HOMO, ta cho HOMO này tương tác với laser để thu được HHG thông qua mô phỏng lý thuyết, sử dụng chương trình LewMol được viết bằng Fortran 7.0.  Để biết được mối liên quan giữa HHG và cấu trúc phân tử, ta thực hiện phép tính HHG phát ra khi xung laser 10fs (800nm, 2.1014W/cm2) tương tác với phân tử. Từ HHG thu được, ta sẽ đi nghiên cứu thông tin cấu trúc của phân tử để rút ra những kết luận có giá trị thực tiễn. Quy trình sử dụng Fortran 7.0 để đo HHG phát ra khi tương tác:  Đầu tiên, ta trích xuất thông tin AO, MO thu được từ file out của Gaussian, cho vào get_wf_xie-modifyO2.f , đây là một đoạn mã được thiết lập trên lập trình Fortran dùng để thu được các thông tin về bộ hàm sóng cơ sở, các MO và đặc biệt là HOMO.  Sau đó ta sử dụng LewMol_2.2.f, đây cũng là một đoạn mã viết bằng Fortran sử dụng mô hình Leweinstein để tính toán HHG phát ra do phân tử, nguyên tử tương tác với laser cường độ mạnh. Sau đó, ta lấy trung bình kết quả HHG bằng đoạn mã hhg-average-newH.f viết trong chương trình Fortran. Các đoạn mã này được viết bởi nhóm nghiên cứu ĐH Kansas Hoa kỳ và nhóm ĐH Sư Phạm TP HCM. Khi đã thực hiện thành công ta sẽ thu nhận được HHG phát ra do tương tác giữa laser 800nm, 2.1014 W/cm2, 10 fs với phân tử. Đầu tiên, ta sẽ khảo sát cường độ HHG phát ra từ các trạng thái đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp của C2H2 theo góc định phương khi ta thay đổi góc này từ 0 o đến 90o. Ta được đồ thị biểu diễn sự khác nhau về hình dạng cường độ HHG trung bình theo bậc phát ra đối với phân tử trong cả hai trường hợp HHG có cùng phân cực với laser vào (HHG song song) và HHG vuông góc với laser vào (HHG vuông góc) như hình 3.2. (A) Hình 3.2. Sự phụ thuộc của cường độ HHG theo góc định phương: (A) HHG song song, (B) HHG vuông góc. Từ kết quả này, ta thấy HHG trong cả hai trường hợp song song và vuông góc mặc dù có thay đổi khi ta chiếu laser theo các góc định phương khác nhau, nhưng nhìn chung là dáng điệu HHG phát ra ở các trạng thái khá giống nhau, không thể cho ta nhận biết được quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene. Tuy nhiên, sự thay đổi này cũng mở ra cho ta một hướng nghiên cứu quá trình động học phân tử từ sóng hài phát xạ bậc cao. Để thấy rõ hơn sự phụ thuộc này và đồng thời (B) cũng để phân biệt tốt hơn giữa các trạng thái, ta tiếp tục đi tính toán sự phụ thuộc của HHG phát ra từ các trạng thái vào các góc định phương. Hình 3.3 đưa ra sự phụ thuộc HHG này cho các tần số cụ thể là 21, 25, 29 và 31. (A) Hình 3.3. Sự phụ thuộc của HHG vào các góc định phương ứng với các tần số 21, 25, 29 và 31 trong các trường hợp: (A) HHG song song, (B) HHG vuông góc. Nhìn hình vẽ, ta nhận thấy:  Trong trường hợp HHG song song, ứng với cùng một bậc dao động, acetylene có HHG đạt giá trị lớn nhất khi góc định phương là 90o, trong khi các trạng thái khác cho HHG cực đại ở 0o.  Còn trong trường hợp HHG vuông góc, ứng với cùng một bậc dao động, acetylene lại đạt cực đại trong khoảng từ 60o-70o, trạng thái chuyển tiếp 2 đạt cực đại tại khoảng góc 60o, còn các trạng thái khác có giá trị cực đại trong khoảng từ 40o-60o. Như vậy, từ hình ảnh sóng hài thu được, ta chưa thể phân biệt được hoàn toàn các đồng phân và các trạng thái chuyển tiếp của phân tử C2H2. Điều này được giải thích là do laser chủ yếu tương tác với HOMO của phân tử (như đã nói), trong khi các trạng thái của C2H2 trong quá trình chuyển tiếp có hình dạng HOMO tương đối giống nhau. (B) Từ đó, ta có thể kết luận rằng sử dụng dấu hiệu sự phân bố cường độ sóng hài HHG theo góc định phương cũng có thể giúp ta phân biệt được các trạng thái đồng phân. Tuy nhiên cách quan sát HHG qua góc định phương này chỉ có thể áp dụng cho các phân tử mà sự đóng góp của các nguyên tử trong đó gây nên quá trình đồng phân hóa làm cho hình dạng HOMO thay đổi đáng kể. 3.2. Theo dõi quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene bằng cơ chế phát xạ sóng hài Để tiếp tục nhận biết các trạng thái trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene, ta cho laser tương tác liên tục với phân tử trong suốt quá trình này, thu dữ liệu HHG phát xạ và tiến hành khảo sát. Ta biết trên đường phản ứng thì khoảng cách R và góc cấu trúc biểu thị vị trí của nguyên tử hydro là phụ thuộc lẫn nhau, cụ thể là khi góc cấu trúc thay đổi thì thông số R cũng thay đổi tương ứng để đạt trạng thái năng lượng cực tiểu; vì vậy để thuận tiện hơn, ta sẽ chỉ dùng góc định phương để mô tả vị trí nguyên tử hydro. Từ đó, ta có kết quả là mối liên hệ giữa phổ HHG phát ra với laser (thông qua góc định phương) và cấu trúc phân tử (thông qua góc cấu trúc m ) trong trường hợp HHG song song như hình 3.4. Trong hình này ta xét HHG ứng với hai bậc cụ thể là bậc 23 và bậc 29. Hình 3.4. Sự phụ thuộc của HHG vào góc định phương và vị trí của nguyên tử hydro trên đường phản ứng. Trong đồ thị có những vùng ứng với cường độ HHG đạt cực đại. Đó là những vị trí có góc cấu trúc khoảng 180o, 100o, 60o và 40o. Từ thông tin góc cấu trúc này, ta có thể xác định được các trạng thái trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene, cụ thể là vị trí của đồng phân acetylene (khoảng 180o), đồng phân vinylidene (khoảng 40o), còn các trạng thái chuyển tiếp giữa hai đồng phân thì ứng với các góc 100o và 60o. Như vậy, đến đây, với công cụ là HHG phát xạ khi phân tử tương tác với laser xung cực ngắn, cường độ mạnh, ta đã có thể xác định được các trạng thái khác nhau trong quá trình chuyển hóa đồng phân vinylidene/acetylene. Trong chương 2, quỹ đạo thực của nguyên tử hydro còn gọi là đường phản ứng đã được đưa ra. Từ kết quả đó cho thấy quá trình chuyển đồng phân từ vinylidene sang acetylene kéo dài trong khoảng thời gian 60fs. Để cụ thể hơn, chúng ta sẽ đi tính HHG phát ra trong suốt quá trình này để có thể quan sát được quá trình chuyển đồng phân bằng việc thu tín hiệu HHG phát ra từ phân tử. Hình 3.5 mô tả sự phụ thuộc của cường độ HHG vào góc định phương tại các bậc 23, 29 trong khoảng thời gian là 240fs sau khi quá trình chuyển đồng phân bắt đầu. Hình 3.5. Cường độ HHG phát ra từ C2H2 trong khoảng thời gian 240fs. Một lần nữa, từ hình 3.5, ta lại thấy các đỉnh cực đại xuất hiện tương ứng với các vị trí các đồng phân. Điều đó cho thấy quá trình đồng phân hóa không chỉ đã xảy ra mà đồng thời còn được lặp lại. Nhưng khoảng từ thời điểm t ~ 170s, phân tử chỉ dao động quanh vị trí cân bằng, tức nguyên tử hydro chỉ dao động quanh nguyên tử cacbon trong trạng thái bền acetylene. Điều này là hoàn toàn hợp lý. Như ta biết, quá trình đồng phân hóa chỉ xảy ra khi nguyên tử hydro nhận được năng lượng đủ lớn để vượt qua ngưỡng phản ứng, lúc này phân tử acetylene sẽ bắt đầu biến đổi và chuyển sang trạng thái vinylidene. Sau đó quá trình được lặp lại cho đến khi giá trị góc liên kết và năng lượng của nguyên tử hydro không còn đủ để vượt ngưỡng phản ứng tại thời điểm t ~ 170s, phân tử sẽ chỉ dao động quanh vị trí cân bằng acetylene. Kết quả nghiên cứu này khẳng định một lần nữa rằng sự chuyển đồng phân chỉ thực hiện được trong khoảng giá trị góc và năng lượng đã chỉ ra ở chương 2. Khi điều kiện không thoả, phân tử sẽ không thể thay đổi trạng thái để đạt đến vị trí đồng phân mới. Như vậy thông qua mô hình 3 bước của Lewenstein chúng tôi đã chỉ ra được khả năng phân biệt hai đồng phân acetylene và vinylidene của C2H2 bằng việc quan sát phổ HHG. Với sự phát triển mạnh mẽ của kỹ thuật laser, các nhà nghiên cứu đã có thể sử dụng tia laser có tốc độ xung atto giây (10-18s) [28]. Trong cấp độ thời gian này, giờ đây chúng ta sẽ có thể ghi lại thời khắc xảy ra của một phản ứng hóa học rõ ràng hơn. Do đó kết quả nghiên cứu này có thể sẽ cho phép ta tiếp cận một lĩnh vực nghiên cứu mới, đó là tiếp tục khảo sát quá trình đồng phân hóa của những phân tử phức tạp hơn có số nguyên từ trong phân tử nhiều hơn. Một vấn đề đã và đang được giới khoa học, mà đặc biệt là ngành y học, quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây đó là sự biến đổi gen, hay nói cách khác là sự thay đổi cấu trúc của phân tử AND, dẫn đến những căn bệnh nguy hiểm, một trong số đó là ung thư. Do căn bệnh có liên quan đến sự biến đổi cấu trúc của các phân tử ADN, nên việc khảo sát quá trình động học của các phân tử này sẽ có một đóng góp nhất định cho nền y học. Khi đó bệnh ung thư sẽ được chẩn đoán và điều trị dựa trên thông tin về gen của người bệnh hơn là vị trí khối ưu trong cơ thể bệnh nhân. Nếu nghiên cứu thành công, đây sẽ là một bước tiến lớn mang tính đột phá trong y học. KẾT LUẬN Luận văn này hoàn thành cùng với các mục tiêu được đề ra ở phần mở đầu được giải quyết kèm theo một số kết quả cụ thể:  Mô phỏng được quá trình chuyển hóa đồng phân vinylidene/acetylene bằng phương pháp động lực học phân tử với sự kết hợp giữa phần mềm Gaussian, mô hình tính toán thiết lập bởi phương pháp phiếm hàm mật độ DFT hiệu chỉnh pbe1pbe và hệ hàm cơ sở aug-cc-pvtz.  Chỉ ra điều kiện để diễn ra quá trình đồng phân hóa và xác định được cấu trúc các trạng thái đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp. Các kết quả này khá phù hợp với các số liệu thực nghiệm cũng như kết quả mô phỏng trong các nghiên cứu lý thuyết khác.  Mô phỏng quá trình phát xạ HHG khi cho laser tương tác với các cấu trúc phân tử khác nhau trên đường chuyển hóa đồng phân bằng cách áp dụng mô hình ba bước Lewenstein.  Khảo sát HHG phát ra trong suốt quá trình đồng phân hóa, phân tích các đỉnh của cường độ phát xạ sóng hài tương ứng với vị trí các đồng phân. Qua đó phân biệt được các đồng phân từ phổ sóng hài phát xạ. Kết quả đã chỉ ra khả năng theo dõi quá trình đồng phân hóa bằng laser xung cực ngắn, cường độ mạnh qua cơ chế phát xạ HHG. HƯỚNG PHÁT TRIỂN Luận văn có thể được phát triển như sau:  Phát triển mô hình tính toán HHG có tính đến sự dao động của các nguyên tử trong phân tử.  Tiếp tục khảo sát HHG đối với các phân tử phức tạp hơn, mà cụ thể là khảo sát động học các quá trình tautome của các base trong phân tử ADN. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Phan Ngọc Hưng, Tăng Thị Bích Vân, Phan Thị Cẩm Nhung, Nguyễn Ngọc Ty, Lê Văn Hoàng (2008), “High-order harmonic spectra of complex molecules interacting with intense ultra-short laser”, Tóm tắt báo cáo Hội nghị vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 33 (Đà Nẵng 4- 7/08/2008), tr. 45. 2. Nguyễn Ngọc Ty, Tăng Thị Bích Vân, Lê Văn Hoàng (2009), “Tracking acetylene/vinylidene isomerization process by ultra-short laser pulses using high harmonic generation”, Tóm tắt báo cáo Hội nghị vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 34 (Đồng Hới 3- 6/08/2009), tr. 86. 3. Nguyen Ngoc Ty, Tang Bich Van, and Le Van Hoang (2010), “Tracking molecular isomerization process with high harmonic generation by ultra-short laser pulses”, ASILS-5 Proceeding “Advances in Intense Laser Science, Photonics & Applications”, edited by Jongmin Lee et al, Science & Tech. Pub., pp 150 – 158. 4. Nguyen Ngoc Ty, Tang Bich Van, and Le Van Hoang (2010), “Tracking molecular isomerization process with high harmonic generation by ultra-short laser pulses”, J. Mol. Struct. (Theochem) 949, pp 52 – 56. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Thế Bình (2004), Kỹ thuật Laser, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 2. Trần Đức Hân, Nguyễn Minh Hiển (2005), Cơ sở kỹ thuật Laser, NXB Giáo dục. 3. Nguyễn Ngọc Ty, Nguyễn Đăng Khoa, Lê Văn Hoàng (2007), “Thông tin động về cấu trúc phân tử C2H2 từ sóng hài bậc cao sử dụng xung laser siêu ngắn”, Tạp chí khoa học ĐH Sư phạm TP.HCM, số 12 (KH Tự nhiên), trang 119 – 130. Tiếng Anh 4. Alder B. J., Wainwright T. E. (1957), "Phase transition for a hard sphere system", J. Chem. Phys. 27, 1208-1209. 5. Alder B. J., Wainwright T. E. (1959), "Studies in molecular dynamics. I. general method", J. Chem. Phys. 31, 459 – 466. 6. Alferov Zh. I., Andreev V. M., Portnoi E. L., and Trukan M. K. (1970), “AlAs---GaAs heterojunction injection lasers with a low room-temperature threshold”, Sov. Phys. - Semicond. 3, 1107 – 1110. 7. Carrington Tucker, Hubbard Lynn M., Schaefer Henry F., Miller William H. (1984), “Vinylidene: Potential energy surface and unimolecular reaction dynamics”, J. Chem. Phys. 80, 4347 – 4354. 8. Chen Chao, Braams Bastiaan, Lee David Y., Bowman Joel M., Houston Paul L., Stranges Domenico (2010), “Evidence for vinylidene production in the photodissociation of the allyl radical”, J. Phys. Chem. Lett. 12, 1875 – 1880. 9. Davisson C, Germer L.H (1927), “Diffraction of electrons by a crystal of nickel”, Phys. Rev. 30, 705 – 740. 10. Dwyer Jason R., Hebeisen Christoph T., Ernstorfer Ralph, Harb Maher, Deyirmenjian Vatche B., Jordan Robert E. and Miller R. J. Dwayne (2006), “Femtosecond electron diffraction: making the molecular movie”, Phil. Trans. R. Soc. A 364, 741 – 778. 11. Ervin Kent M., Ho Joe, Lineberger W. C. (1989), “A study of the singlet and triplet states of vinylidene by photoelectron spectroscopy of 2H C C  , 2D C C  , and HDC C  vinylidene-acetylene isomerization”, J. Chem. Phys. 91, 5974 – 5993. 12. Gorman J. (2000), “Nobel prize recognizes future for plastics”, Science News 158, 247. 13. Ivanov M. Yu. , Corkum P. B. (1993), “Generation of high-order harmonics from inertially confined molecular ions”, Phys. Rev. A. 48, 580 – 590. 14. Javan A., Bennet W.R. Jr., and Herriot D.R. (1961), “Population inversion and continuous optical maser oscillation in a gas discharge containing a helium neon mixture”, Phys. Rev. Lett. 6, 106 – 110. 15. Kohli Rajiv, Mittal K. L. (2008), Developments in surface contamination and cleaning: fundamentals and applied aspects, William Andrew. 16. Lein M. (2007), “Molecular imaging using recolliding electrons”, J. Phys. B. 40, 135 – 173. 17. Le Van Hoang, Le Anh Thu, Rui-Hua Xie, Lin Chii Dong (2007), “Theoretical analysis of dynamic chemical imaging with lasers using high-order harmonic generation”, Phys. Rev. A 76, 013414 – 13. 18. Le Van Hoang, Nguyen Ngoc Ty, Jin Chen., Le Anh Thu and Lin Chii Dong. (2008), “Retrieval of interatomic separations of molecules from laser-induced high-order harmonic spectra”, J. Phys. B. 41, 085603 – 14. 19. Lewenstein M., Balcou P., Ivanov M., L'Huillier A., and Corkum P., (1994), “Theory of high - harmonic generation by low - frequency laser fields”, Phys. Rev. A. 49, 2117 – 2132. 20. Maiman T. H. (1960), “Stimulated optical radiation in ruby”, Nature 187, 493 – 494. 21. Marangos J. P. et al (2007), “Probing orbital structure of polyatomic molecules by high-order harmonic generation”, Phys. Rev. Lett. 98, 203007 – 4. 22. Nguyen Ngoc-Ty, Le Van-Hoang, Vu Ngoc-Tuoc, Le Anh-Thu (2009), “Tracking HNC/HCN isomerization process with high harmonic generation by ultrashort laser pulses”, Comm. Phys. 20, 1 – 8. 23. Nguyen Ngoc-Ty, Tang Bich-Van, and Le Van-Hoang (2010), “Tracking molecular isomerization process with high harmonic generation by ultrashort laser pulses”, ASILS-5 Proc. “Advances in Intense Laser Science, Photonics & Applications”, edited by Jongmin Lee et al, Science & Tech., 150 – 158. 24. Nguyen Ngoc Ty, Tang Bich Van, and Le Van Hoang (2010), “Tracking molecular isomerization process with high harmonic generation by ultrashort laser pulses”, J. Mol. Struct. (Theochem) 949, 52 – 56. 25. Pauling L. (1931), “The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of magentic susceptiblity to the structure of molecules”, J. Am. Chem. Soc. 53, 1367 – 1400. 26. Péronne Séverine Boyé, Gauyacq Doleres, Liévin Jacques (2006), “Vinylidene - acetylene cation isomerization investigated by large scale ab initio calculations”, J. Chem. Phys. 124, 214305 – 14. 27. Rahman A. (1964), "Correlations in the motion of atoms in liquid argon", Phys. Rev. 136, 405 – 411. 28. Sansone G. , Kelkensberg F. , Torres J. F. Pérez , Morales F. , Kling M. F. , Siu W. , Ghafur O. , Johnsson P. , Swoboda M. , Benedetti E. , Ferrari F. , Lépine F. , Vicario J. L. Sanz , Zherebtsov S. , Znakovskaya I. , L’Huillier A. , Ivanov M. Yu. , Nisoli M. , Martín F. & Vrakking M. J. J. (2010), “Electron localization following attosecond molecular photoionization”, Nature 465, 763 – 766. 29. Slater J. C. (1931), “Directed valence in polyatomic molecules”, Phys. Rev. 37, 481 – 489. 30. Stillinger F. H., Rahman A. (1974), “Improved simulation of liquid water by molecular dynamics”, J. Chem. Phys. 60, 1545 – 1557. 31. Zewail A. H. (2000), “Femtochemistry. Past, present, and future”, Pure Appl. Chem. 72, 2219 – 2231. 32. Zou S., J. Bowman M., Brown A. (2003), “Full-dimensionality quantum calculations of acetylene-vinylidene isomerization”, J. Chem. Phys. 118, 10012 – 10023.