Mô hình hóa quy trình hòa tách thu hồi thiếc, chì từ bản mạch in thiết bị điện tử gia dụng thải bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm

16 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 19, Số 3/2014 MÔ HÌNH HÓA QUY TRÌNH HÒA TÁCH THU HỒI THIẾC, CHÌ TỪ BẢN MẠCH IN THIẾT BỊ ĐIỆN TỬ GIA DỤNG THẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM Đến tòa soạn 11 - 3 – 2014 Hà Vĩnh Hƣng, Huỳnh Trung Hải Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội SUMMARY MODELING OF LEACHING PROCESS OF TIN AND LEAD FROM PRINTED CIRCUIT BOARDS OF DISCARDED HOUSEHOLD APPLIANCES This paper presents the results of the reseach on leaching of tin and lead in hydrochloric acid media by method of experimental planning of general linear model. The research resultsshow that modelings are very good with excellent predictive power. Throughtworegression models, theinteractionsbetweenfactors ofhydrochloricacidconcentration, ratioof solid/liquid, reaction temperatureandleachingtimeas well astheir influenceson leaching performance were evaluated.Theoptimalconditionsof 6MHClacidconcentration,160g/L ratio ofsolid/liquid, temperature60 o Candreactiontime150min alsoweredetermined. Leaching performance of tinandleadobtainedunder these conditionsis91.6% and81.4%, respectively. 1. MỞ ĐẦU Ngày nay, sản phẩm thiết bị điện, điện tử ngày càng gia tăng về số lƣợng và tuổi thọ ngày càng giảm; là một thách thức lớn đối với môi trƣờng về lƣợng chất thải. Bản mạch in (PCBs) có thành phần rất đa dạng, chứa nhiều kim loại nặng gây ô nhiễm môi trƣờng khi thải bỏ không phù hợp. Hàm lƣợng trung bình của Sn và Pb tƣơng ứng khoảng 1,0 – 5,28% và 0,99 – 4,19% [1]. Vì vậy, PCBs là chất thải nguy hại khi thải bỏ không phù hợp nhƣng cũng có thể đƣợc xem nhƣ một nguồn tài nguyên "thứ cấp‖. Trong những thập kỷ qua, các nghiên cứu tái chế chất thải điện tử bằng phƣơng pháp thủy luyện đƣợc các nhà khoa học quan tâm. Barakat M.A [2] đã nghiên cứu hòa tách Zn, Sn và Pb từ xỉ hàn kẽm bằng H2SO4 và HCl. Myerson và Cudahy [3] đã nghiên cứu thu hồi Zn, Cu, Pb, Sn và Cd bằng cách hòa tách với 17 axit H2SO4 và trung hòa dung dịch axit với Zn(OH)2 nhằm kết tủa thu hồi kim loại. Ở nghiên cứu trƣớc [4], thiếc và chì có trong bản mạch in (PCBs) của thiết bị điện tử thải đƣợc hòa tách bằng HCl, chì đƣợc thu hồi trong kết tủa PbCl2, còn thiếc đƣợc thu hồi dƣới dạng SnO2. Kết quả nghiên cứu đƣa ra một số kết luận khả quan nhƣ hiệu suất hòa tách lớn, tốc độ nhanh. Tuy nhiên các nghiên cứu đó đƣợc tiến hành chỉ dựa vào ý kiến chủ quan của ngƣời nghiên cứu để chọn hƣớng nghiên cứu. Kết quả của các nghiên cứu chỉ cho phép tìm kiếm các mối phụ thuộc giữa thông số đánh giá và các yêu tố ảnh hƣởng một cách riêng biệt theo từng yếu tố nên không kết luận chặt chẽ về mức độ ảnh hƣởng của từng yếu tố trong mối tác động qua lại giữa chúng. Phát triển ý tƣởng của nghiên cứu trƣớc, nghiên cứu này thực hiện quá trình hòa tách thiếc và chì từ PCBs trong HCl bằng phƣơng pháp mô hình hóa thực nghiệm thông qua phƣơng pháp kế hoạch hóa thực nghiệm và thống kê toán học. Từ đó, đánh giá đƣợc vai trò tác động qua lại lẫn nhau của các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hòa tách, đồng thời xác định điều kiện tối ƣu để hòa tách thiếc và chì. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu PCBs sử dụng trong nghiên cứu này đƣợc tháo dỡ từ tivi (39%), DVD (20%), máy tính (41%); xử lý sơ bộ bằng các quá trình cắt, nghiền, tách từ để loại bỏ sắt. Thành phần các kim loạichủ yếu của mẫu nghiên cứu đƣợc trình bày trong bảng 1.Các hóa chất thí nghiệm và phân tích đƣợc sử dụng thuộc loại tinh khiết. Bảng 1.Thành phần các kim loại chủ yếu trong mẫu nghiên cứu Kim loại Đồng Thiếc Chì Hàm lƣợng (%) khối lƣợng 25,5 4,87 2,8 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu Các thí nghiệm đƣợc tiến hành trong bình phản ứng dung tích 500 mL, đƣợc sục khí nitơ để đuổi khí ôxy trƣớc khi bắt đầu thí nghiệm, duy trì tốc độ khuấy trộn 200 vòng/phút, nhiệt độ đƣợc ổn nhiệt bằng máy điều nhiệt. Sau mỗi thí nghiệm, phần bã rắn PCBs còn lại đƣợc lọc, rửa và chia làm 2 phần bằng nhau. Một phần ngâm chiết trong dung dịch axit HNO3 5% để phân tích hàm lƣợng chì còn lại. Một phần đƣợc ngâm chiết trong axit HCl đậm đặc để phân tích hàm lƣợng thiếc còn lại. Nồng độ của các kim loại trong dung dịch đƣợc xác định bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS, Perkin Elmer AA800). Các thí nghiệm đƣợc xây dựng theo phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm kế hoạch bậc một hai mức tối ƣu toàn phần. Hàm mục tiêu là hiệu suất hòa tách của thiếc và chì, có 4 biến độc lập (nồng độ HCl, tỷ lệ rắn/ lỏng, nhiệt độ và thời gian hòa tách). Giá trị thực và giá trị mã hóa đƣợc trình bày ở bảng 2. Kế hoạch gồm 16 thí nghiệm ở ―nhân‖ và 3 thí nghiệm tại tâm (bảng 3). Bảng 2.Các mức của các yếu tố ảnh hưởng Các yếu tố ảnh hƣởng Ký hiệu Mức của các yếu tố -1 0 1 18 Nồng độ HCl (M) x1 4 5 6 Tỷ lệ rắn/lỏng (g/l) x2 100 130 160 Nhiệt độ (oC) x3 60 75 90 Thời gian (phút) x4 50 100 150 Cực trị của hàm hồi quy thu đƣợc thông qua kế hoạch thực nghiệm đƣợc xác định bằng phƣơng pháp leo dốc theo bề mặt biểu diễn (phƣơng pháp Box - Wilson) [5]. Công cụ hỗ trợ cho việc giải bài toán mô hình hóa và tối ƣu hóa các điều kiện thực nghiệm đƣợc sử dụng là phần mềm Modde 5.0 của Công ty Umetrics (Thụy Điển). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định hàm hồi quy của hiệu suất hòa tách thiếc và chì Mô hình hồi quy đa thức của hiệu suất hòa tách thiếc và chì đƣợc biểu diễn theo biến mã hóa không thứ nguyên có dạng phƣơng trình (1) [5]: y = b0 + uj ujuj juj j j xxbxb    4 )(1, 4 1 (1) Trong đó, y – hiệu suất hòa tách của thiếc, chì (%); xj,xu (j, u = 1 - 4) tƣơng ứng là giá trị mã hóa (từ -1 đến 1) của nồng độ axit HCl, tỷ lệ rắn/lỏng, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng; b0, bj, bju (j, u = 1 - 4) là các hệ số hồi quy của mô hình thống kê. Từ kết quả thí nghiệm và tính toán (bảng 3), hiệu suất hòa tách thiếc và chì của các thí nghiệm đƣợc nhập vào phần mềm MODDE 5.0 nhằm tƣơng thích hóa mô hình bởi phƣơng pháp hồi quy tuyến tính đa biến. Sau khi kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số theo tiêu chuẩn Student, phƣơng trình hồi quy mô tả hiệu suất hòa tách thiếc và chì đƣợc biểu diễn theo phƣơng trình (2) và (3) tƣơng ứng. Bảng 3.Kế hoạch thực nghiệm và kết quả x1 x2 x3 x4 yPb ySn 1 -1 -1 -1 -1 36,6 45,1 2 1 -1 -1 -1 53,4 68,3 3 -1 1 -1 -1 19,9 30,4 4 1 1 -1 -1 52,4 71,5 5 -1 -1 1 -1 63,8 67,2 6 1 -1 1 -1 66,8 88,7 7 -1 1 1 -1 39,0 83,5 8 1 1 1 -1 80,9 82,0 9 -1 -1 -1 1 60,0 53,4 10 1 -1 -1 1 76,0 80,8 11 -1 1 -1 1 71,5 74,2 12 1 1 -1 1 76,6 92,7 13 -1 -1 1 1 76,9 71,7 14 1 -1 1 1 81,6 74,4 15 -1 1 1 1 54,7 71,1 16 1 1 1 1 72,7 75,6 17 0 0 0 0 71,8 79,6 18 0 0 0 0 69,6 70,8 19 0 0 0 0 67,2 71,7 ŷthiếc = 71,19 + 8,58x1 + 6,12x3 – 5,2x1x3 – 7,16x3x4 (2) ŷchì = 62,7 + 8,62x1 – 2,97x2 + 5,62x3 + 9,82x4 + 3,56x1.x2 – 3,14x1.x4 – 5,4x3.x4 (3) Sau khi tính toán phƣơng sai dƣ và phƣơng sai lặp, giá trị chuẩn số Fisher của phƣơng trình (1) và (2)tính đƣợc tƣơng ứng là 2,75 và 12,85. Trong khi 19 đó các giá trị tiêu chuẩn Fisher theo mức có nghĩa (p = 0,05), số bậc tự do lặp (f2= 2) và số bậc tự do dƣ của phƣơng trình (1) (f1(1) = 11) và phƣơng trình (2) (f1(2) = 8) tƣơng ứng là 19,4 và 19,3 [5]. Điều đó cho thấy cả hai mô hình tƣơng hợp với thực nghiệm. 3.2. Tác động qua lại của các yếu tố và ảnh hƣởng của chúng đến hiệu suất hòa tách thiếc và chì Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl: Từ phƣơng trình (2) và (3) cho thấy trong vùng thực nghiệm hiệu suất hòa tách chì và thiếc tỷ lệ thuận với nồng độ axit HCl. Mức độ ảnh hƣởng tích cực đến hiệu suất hòa tách thiếc tỷ lệ nghịch với nhiệt độ phản ứng, thể hiện qua hệ số b13 của phƣơng trình (2) âm. Đối với hiệu suất hòa tách chì, mức độ ảnh hƣởng tích cực của nồng độ axit HCl tỷ lệ thuận với tỷ lệ rắn/lỏng (hệ số b12 của phƣơng trình (3) dƣơng) và tỷ lệ nghịch với thời gian hòa tách (hệ số b14 của phƣơng trình (3) âm). Do đó, việc tăng nồng độ axit HCl sẽ có hiệu quả trong trƣờng hợp nhiệt độ thấp, tỷ lệ rắn/lỏng lớn và thời gian hòa tách ngắn. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng: Từ phƣơng trình (2) cho thấy trong vùng thực nghiệm hiệu suất hòa tách thiếc không phụ thuộc vào tỷ lệ rắn/lỏng. Còn hiệu suất hòa tách chì tỷ lệ thuận với tỷ lệ rắn/lỏng khi nồng độ axit HCl lớn hơn 5,66 M (x1 > 0,83) và tỷ lệ nghịch với tỷ lệ rắn/lỏng trong trƣờng hợp ngƣợc lại, tuy nhiên ảnh hƣởng này không lớn (hệ số b2 và b12 trong phƣơng trình (3) có trị tuyệt đối gần bằng nhau và ngƣợc dấu). Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Nhiệt độ phản ứng hầu nhƣ tỷ lệ thuận với hiệu suất hòa tách thiếc và chì, trừ trƣờng hợp thời gian phản ứng tiệm cận tới 150 phút. Trong trƣờng hợp này, hiệu suất hòa tách thiếc tỷ lệ nghịch với nhiệt độ phản ứng (trong phƣơng trình (2) hệ số b34 có trị tuyệt đối lớn hơn và ngƣợc dấu với b3), còn hiệu suất hòa tách chì hầu nhƣ không bị ảnh hƣởng bởi nhiệt độ phản ứng (hệ số b3 và b34 của phƣơng trình (3) ngƣợc dấu nhau và xấp xỉ nhƣ nhau về trị tuyệt đối). Do đó, việc tăng nhiệt độ sẽ không làm tăng hiệu suất hòa tách thiếc và chì khi thời gian hòa tách lớn. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách: Trong vùng thực nghiệm, thời gian hòa tách có ảnh hƣởng tích cực và tiêu cực đến hiệu suất hòa tách thiếc, phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. Khi nhiệt độ phản ứng dƣới 75oC (x3< 0) thì hiệu suất hòa tách thiếc tỷ lệ thuận với thời gian hòa tách, còn khi nhiệt độ phản ứng lớn hơn 75oC thì ngƣợc lại, hiệu suất hòa tách thiếc tỷ lệ nghịch với thời gian hòa tách (hệ số b34 của phƣơng trình (2) âm). Đối với quá trình hòa tách chì, thời gian hòa tách có ảnh hƣởng tích cực đến hiệu suất hòa tách chì, mức độ ảnh hƣởng tích cực tỷ lệ nghịch với nồng độ axit HCl và nhiệt độ phản ứng, thể hiện qua hệ số b14 và b34 của phƣơng trình (3) âm. 3.3. Tối ƣu hóa các điều kiện hòa tách thiếc và chì Để tìm điều kiện tốt nhất cho quá trình hòa tách thiếc và chì với hiệu suất hòa tách lớn nhất trong vùng thực nghiệm, 20 phƣơng pháp xác định cực trị đƣợc áp dụng. Công cụ phần mềm Modde 5.0 đƣợc sử dụng để tối ƣu hóa hàm mục tiêu theo phƣơng pháp leo dốc sau 556 lần lặp lại trong vùng nghiên cứu (hình 1). Kết quả thu đƣợc hiệu suất hòa tách thiếc và chì tƣơng ứng là 91,6% và 81,4% ở điều kiện nồng độ axit HCl 6 M; tỷ lệ rắn/lỏng 160 g/L; nhiệt độ phản ứng 60 oC và trong thời gian 150 phút. Bề mặt đáp trị biểu diễn hiệu suất hòa tách thiếc và chì theo nhiệt độ và thời gian hòa tách khi nồng độ axit HCl 6 M và tỷ lệ rắn lỏng 160 g/L đƣợc trình bày ở hình 2. 4. KẾT LUẬN 1. Mô hình hồi quy mô tả hiệu suất hòa tách thiếc và chì từ PCBs đƣợc biểu diễn: ŷthiếc = 71,19 + 8,58x1 + 6,12x3 – 5,2x1x3 – 7,16x3x4 ŷchì = 62,7 + 8,62x1 – 2,97x2 + 5,62x3 + 9,82x4 + 3,56x1.x2 – 3,14x1.x4 – 5,4x3.x4 2. Điều kiện tốt nhất trong vùng thực nghiệm để hiệu suất hòa tách chì và thiếc lớn nhất là nồng độ axit HCl 6 M; tỷ lệ rắn/lỏng 160 g/L; nhiệt độ phản ứng 60 oC và trong thời gian 150 phút. Ở điều kiện đó, hiệu suất hòa tách thiếc và chì thu đƣợc là 91,6% và 81,4%. Lời cảm ơn:Nghiên cứu này là một phần của Đề tài: ―Nghiên cứu công nghệ xử lý chất thải điện tử gia dụng‖. Đề tài do Viện Khoa học và Công nghệ Môi trƣờng - trƣờng Đại học Bách khoa chủ trì thực hiện. Hình 1. Các tham số tối ưu hóa sử dụng phần mềm Modde 5.0 21 a) b) Hình 2. Bề mặt biểu diễn hiệu suất hòa tách của a) thiếc và b) chì theo nhiệt độ và thời gian hòa tách khi nồng độ axit HCl 6M và tỷ lệ rắn/lỏng 160 g/L TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Paul T. Williams, ―Valorization of Printed Circuit Boards from Waste Electrical and Electronic Equipment by Pyrolysis‖,Waste Biomass Valor 1, pp. 107-120(2010). 2. Barakat M.A,―Recovery of metal values from zinc solder dross‖,Journal of Waste Management 19; pp. 503 – 507(1999). 3. Myerson AS, Cudahy MW,―Leaching for metal recovery from dust and electric wastes containing zinc and lead‖, US 5,431,713; 16 pp(1995). 4. Hà Vĩnh Hƣng, Vũ Đức Thảo,―Thu hồi thiếc, chì từ bản mạch in điện tử thải trong môi trƣờng axit clohydric‖, Tạp chí Công nghiệp hóa chất, số 9, trang 36-40, (2011). 5. Nguyễn Minh Tuyển,―Quy hoạch thực nghiệm‖,Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, (2006). Hieu suat hoa tach Sn, % Investigation: Hoa tach Pb-Sn (lan 3) (MLR) Response Surface Plot HCl = 6 R/L = 160 Hieu suat hoa tach Pb, % Investigation: Hoa tach Pb-Sn (lan 3) (MLR) Response Surface Plot HCl = 6 R/L = 160