Nghiên cứu cấu trúc, độ bền và khả năng hấp phụ khí co của cluster au3x(-1/0/1) (x = sc, y) - Nguyễn Quốc Cường

TẠP CHÍ HÓA HỌC 54(3) 338-342 THÁNG 6 NĂM 2016 DOI: 10.15625/0866-7144.2016-315 338 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, ĐỘ BỀN VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CO CỦA CLUSTER Au3X (-1/0/1) (X = Sc, Y) Nguyễn Quốc Cường, Vũ Thị Ngân, Nguyễn Tiến Trung* Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô phỏng, Khoa Hóa học - Trường Đại học Quy Nhơn Đến Tòa soạn 15-01-2016; Chấp nhận đăng 10-6-2016 Abstract Stable isomers of Au3X (-1/0/1) (X = Au, Sc, Y) clusters and fourteen stable geometries formed by the interaction of Au3X (-1/0/1) (X = Sc, Y) with CO were obtained at the BP86/LanL2DZ level of theory. All the most stable isomers of clusters examined prefer locating in low spin states. In general, the obtained results show that Au3Sc (-1/0/1) and Au3Y (-1/0/1) clusters have similarities of structure and stability. It is remarkable that Au4 - cluster is more stable than Au4 + and Au4 0 clusters. The stability of the complexes of CO and Au3X (-1/0/1) (X = Sc, Y) is contributed by  bonding (s * (CO) LUMO (cluster),  bonding (MO-d (cluster)p*(CO)) and electrostatic interactions. When CO is absorbed by Au3X 0 (X = Sc, Y) neutral clusters, charge factor plays a prominent role, while orbital factor has vital one in the cation complexes. Au atoms in the clusters prefer adsorption of C atom compared to O atom of CO molecule. Keywords. Density Functional Theory, scandium and yttrium-doped gold clusters, stable structure, adsorption. 1. GIỚI THIỆU Trong 10 năm gần đây đã có nhiều công bố cho thấy tập hợp các nguyên tử theo dạng hình học ở một trạng thái electron xác định có những tính chất hóa học tƣơng đồng với các nguyên tử trong Bảng tuần hoàn, và gọi các cụm nguyên tử đó là siêu nguyên tử “superatoms” hay cluster (tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích thƣớc nm hoặc nhỏ hơn) [1]. Từ đó cho thấy thách thức lớn đƣợc đặt ra là làm thế nào xây dựng các quy tắc có tính định hƣớng để thiết kế những cluster bền với thuộc tính vật lý, hóa học xác định trƣớc, và sử dụng để tạo nên các vật liệu có tính năng đặc biệt, ứng dụng rộng rãi trong đời sống, giải quyết các vấn đề nhƣ ô nhiêm môi trƣờng, cải tạo môi trƣờng, . Trong lĩnh vực này thì cluster vàng (Au), đặc biệt là cluster Au pha tạp kim loại chuyển tiếp đƣợc xem là đối tƣợng nghiên cứu hấp dẫn. Bởi lẽ, Au là kim loại quý và trong một thời gian dài ta cho rằng Au rất trơ về mặt hóa học; tuy nhiên điều thú vị là khi phủ lên trên bề mặt của các chất mang nhƣ oxit kim loại, hyđroxit kim loại, thì những hạt nano Au tỏ ra rất hoạt động. Đáng chú ý là quá trình oxi hóa CO bởi O2 đƣợc thực hiện trên các cluster Au rất đƣợc quan tâm nghiên cứu [2-4]. Mặc dù đã có nhiều bài báo liên quan đến quá trình oxi hóa CO trên các hạt nano Au, tuy nhiên cơ chế phản ứng và các yếu tố điều khiển phản ứng vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ. Hơn nữa, cấu trúc hình học, thuộc tính electron, độ hoạt động hóa học, hoạt tính xúc tác của các cluster pha tạp thƣờng khác nhiều so với các cluster tinh khiết [5]. Đã có nhiều nghiên cứu về các cluster Au pha tạp nhằm tăng cƣờng sự ổn định và cải thiện hoạt tính xúc tác của các cluster Au tinh khiết, nhƣng chƣa có một nghiên cứu có hệ thống về cấu trúc, độ bền, thuộc tính electron cũng nhƣ khả năng xúc tác của cluster Au pha tạp Sc, Y. Mặt khác, chúng tôi nhận thấy cluster Au4 khá bền [6] và hy vọng việc thay thế 1 nguyên tử Au của cluster Au4 bởi 2 kim loại chuyển tiếp Sc, Y sẽ mang lại hiệu quả hấp phụ CO cao hơn so với cluster Au4. Chính vì thế, trong bài báo này chúng tôi tiến hành nghiên cứu cấu trúc, độ bền và khả năng hấp phụ khí CO của các cluster Au3X (X = Sc, Y) ở 3 dạng trung hòa, cation và anion bằng phƣơng pháp tính toán hóa học lƣợng tử. 2. PHƢƠNG PHÁP TÍNH Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory), đặc biệt là phƣơng pháp BP86 cho kết quả rất tốt so với thực nghiệm [6]. Vì vậy trong bài báo này, chúng tôi sử dụng mức lý thuyết BP86/LanL2DZ để nghiên cứu tất cả các cluster của hệ nghiên cứu. Hình học của các cluster trong hệ đƣợc tối ƣu tại BP86/LanL2DZ, tần số dao động hóa trị đƣợc tính ở cùng mức lí thuyết để chắc chắn dạng TCHH, 54(3), 2016 Nguyễn Tiến Trung và cộng sự 339 hình học thu đƣợc là cực tiểu trên bề mặt thế năng. Các giá trị nhƣ năng lƣợng liên kết trung bình BE (Binding Energy), năng lƣợng tách nguyên tử Ef (Fragmentation Energy), năng lƣợng điểm đơn, năng lƣợng dao động điểm không (ZPE) và năng lƣợng hấp phụ CO của các cluster đều đƣợc tính tại mức BP86/LanL2DZ. Tất cả các thông số đều đƣợc tính bằng phần mềm Gaussian 09 [7]. Để đánh giá độ phù hợp của mức lý thuyết cho hệ nghiên cứu, các số liệu thu đƣợc khi tối ƣu phân tử Au2 và CO tại mức lý thuyết BP86/LanL2DZ đƣợc so sánh với thực nghiệm. Đối với phân tử Au2, độ dài liên kết r = 2,55 Å; năng lƣợng liên kết Eb = 2,13 eV; năng lƣợng ion hóa IE = 9,74 eV; tần số dao động hóa trị e = 168,39 cm -1 tƣơng đối phù hợp với các giá trị thu đƣợc từ thực nghiệm (r = 2,47 Å; Eb = 2,29 eV; IE = 9,20 eV; e = 191 cm -1 ) [6]. Đối với phân tử CO, độ dài liên kết r = 1,180 Å; momen lƣỡng cực  = 0,074 D; tần số dao động hóa trị e = 1935,00 cm -1 cũng khá phù hợp với thực nghiệm (r = 1,128 Å;  = 0,112 D; e = 2169,80 cm -1) [8]. Nhƣ vậy, phƣơng pháp BP86 với bộ hàm cơ sở LanL2DZ là phƣơng pháp tin cậy và phù hợp với hệ nghiên cứu. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các cấu trúc bền của cluster dạng Au3X (-1/0/1) (X = Au, Sc, Y) Thực hiện tối ƣu hóa hình học cho các cluster Au3X (-1/0/1) (X = Au, Sc, Y) tại mức lý thuyết BP86/LanL2DZ, các cấu trúc bền nhất của mỗi dạng đƣợc chỉ ra ở hình 1. Ký hiệu bên dƣới của mỗi hình lần lƣợt là dạng cluster (đối xứng, trạng thái electron, năng lƣợng của cluster (đã hiệu chỉnh ZPE, tính theo đơn vị nguyên tử (au))). Nhìn chung cấu trúc hình học của các cluster khảo sát trên đây đều có tính đối xứng cao, có trạng thái spin thấp (singlet hoặc doublet) và hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu trƣớc đây [5, 8]. Đặc biệt ở mỗi loại cluster (Au nguyên chất, pha tạp Sc, pha tạp Y) thì dạng hình học của cluster trung hòa giống với cluster anion tƣơng ứng, còn cluster cation có một trúc hình học khác. Ngoài ra, chúng tôi còn nhận thấy các cluster Au3X 0 và Au3X - (X = Sc,Y) đạt đƣợc cấu trúc bền vững nhất khi nguyên tử Sc, Y đƣợc bao quanh bởi các nguyên tử Au, còn trong các cluster Au3X + (X = Sc,Y) thì nguyên tử nguyên tố pha tạp có khuynh hƣớng chỉ liên kết với 1 nguyên tử Au. Điều này do cấu hình electron của nguyên tử X có dạng [Khí hiếm](n-1)d1ns2, của anion X - là [Khí hiếm](n-1)d2ns2 có nhiều AO-d chƣa đƣợc điền đầy electron, do đó nguyên tử X có khả năng tạo liên kết với nhiều nguyên tử xung quanh bằng liên kết cho nhận đƣợc hình thành bởi cặp electron hóa trị của các nguyên tử khác với các AO-d trống của nguyên tử X hoặc anion X-. Trong khi đó, cấu hình electron của ion X+ là [Khí hiếm] (n-1)d 1 ns 1, electron độc thân ns1 sẽ trở nên rất linh động và tham gia tạo liên kết với 1 nguyên tử Au bằng cặp electron dùng chung để hình thành nên cluster cation tƣơng đối bền. Mặt khác, dựa theo năng lƣợng đã hiệu chỉnh ZPE của từng cluster, chúng tôi nhận thấy, nhìn chung độ bền các cluster giảm theo chiều: dạng anion > dạng trung hòa > dạng cation, với dạng hình học tƣơng ứng. Au4 0 (C2v; 1 A1; -542,743277) Au4 - (C2v; 2 B2; -541,932640) Au4 + (D2h; 2 B2 ; -542,235209) Au3Sc 0 (D3h; 1 A1 ’ ; -453,265828) Au3Sc - (D3h; 2 A1 ’ ; -453,333100) Au3Sc + (C2v; 2 B2; -452,896831) Au3Y 0 (D3h; 1 A1 ’ ; -444,775608) Au3Y - (D3h; 2 A1 ’ ; -444,834093) Au3Y + (C2v; 2 B2; -444,395547) Hình 1: Các cấu trúc bền của cluster Au3X (-1/0/1) (X = Au, Sc, Y) (đơn vị độ dài là Å) 3.2. Khảo sát và so sánh một số tính chất của các cluster Au3X (-1/0/1) (X = Au, Sc, Y) 3.2.1. Năng lượng liên kết trung bình Để đánh giá độ bền tƣơng đối của các cluster Au3X (-1/0/1) (X = Au, Sc, Y), chúng tôi tính toán giá trị BE của các cluster theo công thức: BE = [(E(X (-1,0,1) ) + 3E(Au)) – E(Au3X (-1,0,1) )]/4 Trong đó X = Au, Y, Sc; E(Au3X (-1,0,1)) là năng lƣợng tổng của dạng cluster Au3X (-1,0,1) bền nhất. Kết quả tính đƣợc tập hợp trong bảng 1. Dựa vào các số liệu thu đƣợc ở bảng 1, có thể thấy các cluster lƣỡng kim loại Au3X (-1/0/1) (X = Sc, Y) có năng lƣợng liên kết trung bình BE giảm dần theo thứ tự: anion > trung hòa > cation, cho thấy độ bền của các cluster giảm theo thứ tự trên, phù hợp với nhận định ban đầu nhƣ ở mục 3.1. Giá trị BE của cluster Au4 0 (1,40 eV) bé hơn khá nhiều so các TCHH, 54(3), 2016 Nghiên cứu cấu trúc, độ bền và 340 cluster Au3Sc 0 (2,45 eV) và Au3Y 0 (2,56 eV), minh chứng sự tăng độ bền của cluster dạng trung hòa Au4 0 khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp có độ âm điện thấp hơn Au [9, 10] (theo thang Pauling, độ âm điện  của Au, Sc và Y lần lƣợt là 2,54; 1,36 và 1,22). Trái lại, việc pha tạp Sc, Y vào Au4 - và Au4 + làm giảm độ bền của chúng (bảng 1). Đáng chú ý, năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster Au3Y (-1/0/1) cao hơn một ít so với các cluster Au3Sc (-1/0/1) tƣơng ứng. Thật vậy, nguyên tố Y và nguyên tố Au thuộc 2 chu kì liên tiếp nhau (Y chu kì 5, Au chu kì 6) nên các AO hóa trị của chúng có sự phù hợp với nhau về mặt năng lƣợng và kích thƣớc, dẫn đến liên kết hình thành giữa Au và Y bền hơn so với Au và Sc. Riêng cluster Au4 nguyên chất không tuân theo quy luật này, năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster giảm dần theo thứ tự Au4 - > Au4 + > Au4 0 . Bảng 1: Năng lƣợng liên kết trung bình (BE, eV) của các cluster Au3X (-1/0/1) (X = Au, Sc, Y) Cluster Au4 - Au4 0 Au4 + BE 4,24 1,40 1,76 Cluster Au3Sc - Au3Sc 0 Au3Sc + BE 2,96 2,45 1,60 Cluster Au3Y - Au3Y 0 Au3Y + BE 2,97 2,56 1,63 3.2.2. Năng lượng tách nguyên tử Để làm rõ hơn quy luật biến thiên độ bền của các cluster có điện tích khác nhau, chúng tôi tiến hành tính giá trị năng lƣợng tách nguyên tử theo 2 hƣớng, đó là tách nguyên tử Au hoặc tách nguyên tử pha tạp X (X = Sc, Y) khỏi cluster theo công thức: Ef(Au) = E(Au2X (-1,0,1) ) + E(Au) - E(Au3X (-1,0,1) ) Ef(X) = E(Au3 (-1,0,1) ) + E(X) - E(Au3X (-1,0,1) ) Trong đó X = Au, Y, Sc; E(Au3X (-1,0,1)) là năng lƣợng tổng của dạng cluster Au3X (-1,0,1) bền nhất. Các kết quả tính đƣợc liệt kê trong bảng 2. Giá trị BE của cluster Au4 - ở bảng 1 (4,24 eV) và Ef của cluster Au4 - ở bảng 2 (12,23 eV) lớn hơn nhiều so với các giá trị tƣơng ứng của 2 cluster Au4 + và Au4 0, chứng tỏ cluster Au4 - bền hơn nhiều so với 2 cluster Au4 + và Au4 0 . Bên cạnh đó, các giá trị Ef(Au), cũng nhƣ Ef(X) (X = Sc, Y) tƣơng ứng của các cluster Au3X (-1/0/1) (X = Sc, Y) tƣơng đối gần nhau và tuân theo quy luật rõ ràng. Cụ thể, Ef(Au) giảm theo thứ tự: Au3X - > Au3X 0 > Au3X + (X = Sc, Y). Điều này một lần nữa cho thấy độ bền của cluster pha tạp Sc, Y giảm dần theo thứ tự: cluster anion > trung hòa > cation. Tuy nhiên, năng lƣợng tách nguyên tử X (X= Sc, Y) giảm theo chiều: Au3X 0 > Au3X - > Au3X + (X = Sc, Y). Kết quả này có thể đƣợc giải thích do độ dài liên kết Au-X khác nhau trong 2 dạng cluster anion và trung hòa. Theo hình 1 cho thấy, khi muốn tách nguyên tử X trong các cluster Au3X (-1/0) (X = Sc, Y) thì phải cắt đứt cả 3 liên kết Au-X, tuy vậy độ dài liên kết Au-X trong Au3X 0 (X = Sc, Y) ngắn hơn trong Au3X - (X = Sc, Y), do đó năng lƣợng tách nguyên tử X của cluster Au3X 0 > Au3X - . Bảng 2: Năng lƣợng tách nguyên tử (Ef, eV) của các cluster Au3X (-1/0/1) (X = Au, Sc, Y) Cluster Au4 - Au4 0 Au4 + Ef(Au) 12,23 2,30 1,60 Cluster Au3Sc - Au3Sc 0 Au3Sc + Ef(Au) 4,07 3,23 1,15 Ef(Sc) 4,42 6,49 3,98 Cluster Au3Y - Au3Y 0 Au3Y + Ef(Au) 3,80 3,62 1,12 Ef(Y) 4,62 6,92 4,11 3.3. Cấu trúc hình học và năng lượng hấp phụ của các phức giữa các cluster Au3X (-1,0,1) (X = Sc, Y) với CO Cacbon monoxit (CO) là một phối tử quan trọng trong ngành hóa học vô cơ cũng nhƣ hữu cơ. Để nghiên cứu khả năng hấp phụ của các cluster đang khảo sát, chúng tôi thực hiện hấp phụ khí CO trên các cluster này. Kết quả tối ƣu hình học tại BP86/LanL2DZ thu đƣợc 14 phức của sự tƣơng tác giữa các cluster Au3X (-1,0,1) (X = Sc, Y) với CO đƣợc chỉ ra trong hình 2. (Ký hiệu N để chỉ phức trung hòa, A để chỉ phức anion, C để chỉ phức cation). Trong 14 phức bền ở trên, gồm 6 phức trung hòa, 2 phức anion và 6 phức cation. Hình 2 cho thấy, khoảng cách tƣơng tác trong các phức đều nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử tham gia tƣơng tác (của O và Sc (3,82 Å), của O và Y (3,96 Å), của C và Y (4,14 Å), của C và Au (3,36 Å), O và Au (3,18 Å)). Đồng thời độ dài liên kết C- O, cũng nhƣ tần số dao động hóa trị liên kết C-O trong phức đều có sự thay đổi so với phân tử CO ở trạng thái tự do tính ở cùng mức lý thuyết BP86/LanL2DZ, nên có thể dự đoán có sự hình thành tƣơng tác giữa CO với các cluster khảo sát. Bản chất tƣơng tác giữa phân tử CO với các cluster trên đƣợc tạo thành từ 2 liên kết, liên kết thứ nhất là liên kết  theo cơ chế cho nhận: cặp electron ở MO- s * của phân tử CO cho LUMO của cluster, liên kết thứ hai là liên kết  theo cơ chế cho nhận ngƣợc: các electron ở MO-d của cluster cho MO-p* của phân tử CO (MO-s * và MO-p* đƣợc đóng góp chủ yếu bởi các AO của C) [1, 10]. Do đó chúng tôi dự đoán các tƣơng tác của các cluster trên với CO đều rất bền. TCHH, 54(3), 2016 Nguyễn Tiến Trung và cộng sự 341 Để tiếp tục đánh giá độ bền của các phức trên, chúng tôi tính năng lƣợng hấp phụ với hiệu chỉnh ZPE (ΔE) của các phức tại mức BP86/LanL2DZ. Kết quả tính đƣợc tập hợp ở bảng 3. N1 (C3v) N2(C3v) N3 (C2v) N4 (C2v) N5 (Cs) N6 (Cs) A7 (Cs) A8 (Cs) C9 (Cs) C10 (Cs) C11 (Cs) C12 (Cs) C13 (Cs) C14 (Cs) Hình 2: Các phức bền của tƣơng tác giữa các cluster Au3X (-1/0/1) (X = Sc, Y) với CO (đơn vị độ dài là Å) Bảng 3: Năng lƣợng hấp phụ với hiệu chỉnh ZPE (E, kJ.mol-1) của các phức ở hình 2 Phức N1 N2 N3 N4 N5 N6 A7 E -37,9 -38,1 -5,3 -4,5 -22,5 -22,2 -36,0 Phức A8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 E -38,0 -95,0 -154,8 -182,7 -176,8 -53,8 -47,6 Kết quả bảng 3 cho thấy năng lƣợng tƣơng tác của các phức hình thành giữa các cluster cation với CO đều âm hơn rất nhiều so với giữa cluster trung hòa và anion với CO, đặc biệt 3 phức C10, C11, C12 có năng lƣợng tƣơng tác âm vƣợt trội hơn so với các phức khác, chứng tỏ các cluster Au3X + (X = Sc, Y) có khả năng tƣơng tác với CO mạnh hơn các cluster khác. Đáng chú ý, nguyên tử Au trong các cluster “ƣa” hấp phụ đầu C hơn đầu O của phân tử CO. Thật vậy, hấp phụ CO với đầu O trong các phức N3, N4 chỉ giải phóng 5,3 kJ.mol-1 và 4,5 kJ.mol-1, nhỏ hơn rất nhiều so với trong phức N5 (25,5 kJ.mol -1 ), N6 (22,2 kJ.mol -1 ) với hấp phụ tại đầu C. Bên cạnh đó, khi hình thành phức N3, N4, khoảng cách tƣơng tác giữa CO và cluster nhỏ hơn không nhiều so với tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử tham gia tƣơng tác. Cụ thể, ở phức N3, N4 có khoảng cách tƣơng tác d(O···Au) lần lƣợt là 3,07 Å và 3,13 Å; nhỏ hơn chỉ khoảng 0,11 Å và 0,05 Å so với tổng bán kính Van der Waals của O và Au; minh chứng cho tƣơng tác yếu giữa CO và cluster trong các phức N3, N4. Năng lƣợng tƣơng tác khi hấp phụ đầu C của CO trong các phức C11, C12 âm hơn rất nhiều so với hấp phụ đầu O của CO trong các phức C13, C14 tƣơng ứng (bảng 3). Từ các kết quả và thảo luận ở trên, một lần nữa chúng tôi khẳng định nguyên tử Au trong các cluster ƣu tiên hấp phụ đầu C hơn đầu O của phân tử CO. Nguyên nhân do C (2,55) ít âm điện hơn O (3,44), nên cặp electron tự do của nguyên tử C trong CO linh động hơn và dễ dàng tham gia liên kết cho nhận hơn so với O. Ngoài ra, 2 phức trung hòa N5, N6 kém bền hơn 2 phức có điện tích âm A7, A8. Do vậy, độ bền các phức ngoài 2 liên kết cộng hóa trị theo cơ chế cho nhận còn có tƣơng tác tĩnh điện đóng góp. Thật vậy, đối với các cluster Au pha tạp, độ âm điện của Au (2,54) lớn hơn khá nhiều so với Sc (1,36) và Y (1,22) làm cho mật độ electron ở nguyên tử Au cao hơn so với nguyên tử pha tạp. Đặc biệt, khi cluster mang điện tích âm, mật độ electron trên các nguyên tử Au trong cluster càng trở nên cao hơn và do đó tƣơng tác tĩnh điện giữa nguyên tử Au (của cluster) với nguyên tử C + (của CO) trong phức âm điện sẽ mạnh hơn phức TCHH, 54(3), 2016 Nghiên cứu cấu trúc, độ bền và 342 trung hòa. Nguyên tử pha tạp trong cluster trung hòa ƣu tiên hấp phụ đầu O của phân tử CO, nên chỉ tồn tại phức trung hòa hấp phụ đầu O (phức N1, N2), không tồn tại các phức trung hòa hấp phụ đầu C của CO. Trong khi đó đối với dạng cluster dƣơng điện, nguyên tử Y “ƣa” đầu C của CO, còn khả năng tƣơng tác của nguyên tử Sc lại rất kém. Thật vậy, phức dƣơng điện C9 (tƣơng tác O···Y) có năng lƣợng tƣơng tác kém âm hơn phức C10 (tƣơng tác C···Y), và không phát hiện đƣợc phức cation hấp phụ CO tại nguyên tử Sc. Tóm lại, các kết quả đạt đƣợc cho thấy đối với phức trung hòa khi hấp phụ CO bởi nguyên tử nguyên tố pha tạp thì tƣơng tác tĩnh điện (yếu tố điện tích) đóng vai trò chính, nên các nguyên tử nguyên tố pha tạp Sc, Y trong các cluster trung hòa ƣu tiên tƣơng tác đầu O hơn so với đầu C của CO; còn đối với tƣơng tác trong các phức cation thì các liên kết σ theo cơ chế MO- s*(CO)LUMO (cluster) và liên kết π đƣợc hình thành bởi MO-d (cluster)p*(CO) (yếu tố obitan) đóng vai trò nổi trội nên nguyên tử Y trong cluster Au3Y + ƣu tiên hấp phụ đầu C của CO hơn (do MO-s* và MO-p* đƣợc đóng góp chủ yếu bởi các AO của C) [1]. 4. KẾT LUẬN 1. Tất cả các cấu trúc bền nhất của các cluster Au3X (-1/0/1) (X = Au, Sc, Y) đều tồn tại ở trạng thái spin thấp (singlet và doublet), và có sự giống nhau tƣơng đối về cấu trúc bền của các cluster Au3X (-1/0/1) (X = Sc, Y). Trong các cluster khảo sát, cluster Au4 - bền hơn rất nhiều so với 2 cluster Au4 + và Au4 0 , và 2 cluster Au3X + (X = Sc, Y) kém bền nhất trong các cluster Au pha tạp Sc, Y. 2. Đã xác định đƣợc 14 cấu trúc bền của các phức tƣơng tác giữa các cluster Au3X (-1/0/1) (X = Sc, Y) với CO. Nhìn chung, độ bền của các phức đƣợc đóng góp bởi liên kết  (s * (CO)LUMO (cluster), liên kết  (MO-d (cluster)p*(CO)) (yếu tố obitan) và tƣơng tác tĩnh điện (yếu tố điện tích). 3. Các cluster Au3X + (X = Sc, Y) có khả năng tƣơng tác với CO mạnh hơn các cluster khác. Khi hấp phụ CO bởi nguyên tử Au trong các cluster ở cả 3 dạng: cation, trung hòa, anion, nguyên tử Au đều “ƣa” hấp phụ đầu C hơn đầu O của phân tử CO. Đối với sự hấp phụ CO trên nguyên tử nguyên tố pha tạp Sc và Y, trong phức trung hòa yếu tố điện tích đóng vai trò nổi trội, còn trong phức cation yếu tố obitan đóng vai trò chủ yếu. Lời cám ơn. Công trình được hoàn thành dưới sự tài trợ của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số 104.06-2013.06. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. N. Veldeman, P. Lievens. The Influence of Doping on the Physicochemical Properties of Coinage Metal Clusters: Enhanced Stabilities and Modified Chemical Activities, Katholieke Univeriteit Leuven (2007). 2. A. Sanchez, S. Abbet. U. Heiz, W. D. Schneider, H. Haekkinen, R. N. Barnett and U. Landman. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts, J. Phys. Chem. A, 103(48), 9573-9578 (1999). 3. M. Haruta. Size and Support Dependency in the Catalysis of Gold, Catalysis Today, 36, 153-166 (1997). 4. M. Valden, X. Lai, D. W. Goodman. Onset of Catalytic Activity of Gold Clusters on Titania with the Appearance of Nonmetallic Properties, Science, 281, 1647-1650 (1998). 5. G. Xian, H. X. Yan, H. B. Cao, J. J. Zhang. First- Principle Study of AunScm (n = 1-7, m = 1-2) Cluster, J. At. Mol. Sci., 2(2), 129-142 (2011). 6. P. V. Nhat. Quantum Chemical Studies of Niobium and Vanadium-doped Gold Clusters, PhD Thesis, Katholieke Univeriteit Leuven (2012). 7. M. J. Frisch and et al., Gaussian 09 (Revision A01), Gaussian, Inc., Wallingford CT (2009). 8. L. Lin. and et al. Far-infrared Spectra of Yttrium- doped Gold Cluster AunY (n=1-9), Chem. Phys. Chem., 11, 1932-1943 (2010). 9. P. Schwerdtfeger, M. Dolg, W. H. E.Schwarz, G. A.Bowmaker and P. D. W. Boyd. Relativistic Effects in Gold Chemistry. I. Diatomic Gold Compounds, J. Chem, Phys., 91, 1762-1774 (1989). 10. P. Schwerdtfeger and M. Dolg. Anomalous High Gold-metal Bond Stabilities: Relativistic Configuration-interaction Calculations for AuLa and AuLu, Phys. Rev. A, 43, 1644-1647 (1991). Liên hệ: Nguyễn Tiến Trung Phòng Thí nghiệm Hóa học Tính toán và Mô phỏng Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Quy Nhơn Số 170, An Dƣơng Vƣơng, Quy Nhơn, Bình Định E-mail: nguyentientrung@qnu.edu.vn.