Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử

Mở đầu Nhu cầu năng lượng trên thế giới càng ngày càng cao cùng với sự phát triển của khoa học-kĩ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng nâng cao chất lượng các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là các loại pin và ăcqui. Oxit mangan là vật liệu có dung lượng lớn nên được sử dụng phổ biến để chế tạo điện cực trong các nguồn điện. Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế tạo vật liệu nano oxit mangan có dung lượng rất lớn (siêu dung lượng ). Siêu dung lượng này xuất hiện do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa (giả tụ điện ) trong quá trình hoạt động của ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong quá trình nạp điện. Vật liệu có kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và do đó dung lượng càng lớn [5], [26]. Có nhiều phương pháp tổng hợp oxit mangan như: Phương pháp điện phân, phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt…Theo nhiều nghiên cứu gần đây thì tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết tinh tốt, kích thước nhỏ, vì vậy dung lượng sẽ lớn hơn. Chất oxi hóa thường được sử dụng trong phương pháp này là KMnO4, K2Cr2O7; các chất khử có thể là MnSO4, Na2SO3, NaHSO3, HCOOH…Trong bản khóa luận này chúng tôi muốn nghiên cứu vật liệu tổng hợp bằng phản ứng oxit hóa – khử giữa KMnO4 và etanol nhằm dánh giá tính chất điện hóa của vật liệu dựa trên dung lượng riêng C. Vì vậy chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử” Chương 1 - Tổng quan Giới thiệu chung về oxit mangan Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH) [3]. Các oxit mangan có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, một trong số đó là sử dụng chế tạo cực dương trong pin khô. Sự hoạt động của pin dựa trên sự chuyển hoá lẫn nhau giữa các dạng oxit của mangan. Vì vậy tuỳ thuộc vào loại oxit và thành phần của chúng mà khả năng hoạt động của điện cực khác nhau. Mangan đioxit (MnO2) [7] Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế. Mangan đioxit có thành phần hóa học không hợp thức. Trong hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, OH- và các phân tử H2O. MnO2 có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử mangan và oxi trong phân tử. Có nhiều ý kiến khác nhau về cấu trúc của MnO2. Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO2 có cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp được công nhận phổ biến nhất. Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel structures), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, ε-MnO2…Bảng 1 cho thấy một số dạng cơ bản của tinh thể MnO2. β-MnO2 β-MnO2 hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm. Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau Bảng 1: Cấu trúc tinh thể của MnO2 Hợp chất Công thức Mạng tinh thể Hằng số mạng Kích thước đường hầm [nxm] a(pm) b(pm) c(pm) α0 b0 g0 Pyrolusite MnO2 Tetragonal 440.4 440.4 287.6 90 90 90 [1 x 1] b-MnO2 MnO2 Orthombic 4446 932 285 90 90 90 [1 x 2] Ramsdellite MnO2-xOHx Orthombic 446.2 934.2 285.8 90 90 90 [1x1]/[1x2] g-MnO2 MnO2-xOHx Hexagonal 228.3 278.3 443.7 90 90 90 [1x1]/[1x2] a-MnO2 MnO2 Tetragonal 90 90 90 [2x2] giống như tinh thể rutile. Những đơn vị khuyết tật MnO6 tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh thể c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung. Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H+ và ion Li+. β-MnO2 có thể chấp nhận thành phần đúng là MnO2.  Hình 1. Cấu trúc tinh thể β-MnO2 Ramsdellite Cấu trúc tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ khác là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể β-MnO2 được thay bằng các cặp chuỗi trong tinh thể ramsdellite. Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của cấu trúc tà phương (a = 446 pm, b = 932 pm, c = 285 pm), vì thế ramsdellite có kích thước đường hầm rộng hơn ([1 x 2]) so với β-MnO2. Một thể tích ô mạng của ramsdellite có cấu trúc gần bằng hai thể tích ô mạng của β-MnO2. Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nhỏ, không cho phép các cation lạ có kích thước lớn xâm nhập vào. Tuy nhiên H+ và Li+ có kích thước rất nhỏ nên có thể khuếch tán vào mạng tinh thể của ramsdellite. Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và mangan nằm ở đỉnh của 2 chóp tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử oxi nằm đối diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại. Ramsdellite có cấu trúc không bền vững, dễ biến đổi thành β-MnO2. Trong tự nhiên ít khi tìm thấy cấu trúc dạng ramsdellite. Hình 2. Cấu trúc tinh thể của ramsdellite γ-MnO2 và ε-MnO2 Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn được cấu trúc của γ-MnO2. De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất của γ-MnO2. Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 ([1 x 1]) và ramsdellitte ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau. γ-MnO2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO2 còn tồn tại đường hầm lớn [2 x 2]. Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2 và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte. Hình 3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan. Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2. Trong mẫu khuyết tật của Dewoff đã có sự mở rộng của mô hình cation trống của γ-MnO2. γ-MnO2 có độ tinh thể hoá thấp hơn β-MnO2 (pyrolusite) và có một lượng lớn khuyết tật trong cấu trúc. Ruetshi đã đưa ra một số giả thiết chứng minh H2O và một số ion lạ có mặt trong tinh thể MnO2: Các nguyên tử mangan kết hợp với nhau trật tự hoặc kém trật tự hơn tại lỗ trống bát diện trong các lỗ trống bát diện do các nguyên tử oxi tạo ra. Một phần x của ion Mn4+ bị thiếu trong cấu trúc. Vì vậy để bù lại điện tích thì mỗi lỗ trống Mn4+ kết hợp với 4 proton để hình thành anion OH- tại vị trí của ion O2-. Một phần y của ion Mn4+ được thay thế bằng ion Mn3+. Với mỗi ion Mn3+ có hơn một ion OH- trong mạng thay thế một anion O2- Trong cấu trúc tinh thể thấy xuất hiện nhiều loại ion: Mn4+, Mn3+, O2-, OH- và các lỗ trống. Tính dẫn điện tăng lên khi các electron và các ion dịch chuyển trong đường hầm hoặc di chuyển từ vị trí này sang vị trí khác. Hình 4. Cấu trúc tinh thể của ε-MnO2 Ruetschin đã đưa ra công thức chung của γ-MnO2 như sau: Mn4+1-x-yMn3+yO2-2-4x-yOH-4x+y Trong công thức trên x, y có thể tính dựa vào các phương trình: x = m/( 2 + m ); y = 4.( 2 – n )/( 2+ m ) Với n: Hoá trị của kim loại trong công thức MnOn m: Tỉ lệ mol của H2O và Mn trong γ-MnO2 α-MnO2 Tinh thể của α-MnO2 bao gồm các đường hầm có cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện. Những đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau. Trái với β-MnO2, ramsdellite, và γ-MnO2, cấu trúc đường hầm lớn [ 2 x 2 ] của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc nước. Dạng khử của oxit mangan [7] Bảng 2: Cấu trúc tinh thể một số dạng khử của oxit mangan Hợp chất Công thức Mạng tinh thể Hằng số mạng a (pm) b (pm) c (pm) α0 β0 γ0 Manganite γ – MnOOH Orthorhombic 880.0 525.0 571.0 90 90 90 Groutite α – MnOOH Orthorhombic 1076.0 289.0 458.0 90 90 90 Hausmannite Mn3O4 α – Mn2O3 γ – Mn2O3 Tetragonal Cubic Tetragonal 814.0 943.0 815 814.0 943.0 815 942.0 943.0 815 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Manganite (γ – MnOOH) Manganite có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc pyrolusite khi có thêm một proton. Cấu trúc của nó gồm các đơn chuỗi bát diện Mn(O,OH)6, trong đó có 4 liên kết ngắn giống nhau Mn – O và 2 liên kết dài Mn – OH. Manganite là dạng cấu trúc bền của MnOOH, nó được tìm thấy trong tự nhiên và đồng thời cũng rất dễ tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Nó là sản phẩm khử điện hóa của β-MnO2. Groutite (α – MnOOH) Groutite có cấu trúc tương tự ramsdellite. Sự sắp xếp của (MnO,OH) trong α – MnOOH rất giống với ramsdellite. α – MnOOH là dạng cấu trúc ramsdellite khi có thêm một proton. Cấu trúc của nó bao gồm các đôi chuỗi bát diện (MnO,OH), các proton chiếm các vị trí trong tinh thể để xây dựng nên một mạng lưới giới hạn phía trong đường hầm [2 x 1]. Trạng thái của MnOOH có thể so sánh với hợp chất LixMnO2, ion Li+ chiếm vị trí trong đường hầm của mạng ramsdellite cơ sở. Trong cả hai hợp chất này, liên kết Mn – O bị biến dạng lớn do sự có mặt của các cation lạ trong mạng tinh thể và sự khử Mn4+ về Mn3+. (a) (b) Hình 5. Cấu trúc tinh thể của γ – MnOOH (a) và α – MnOOH (b) δ – MnOOH Chúng ta dễ dàng thấy rằng sự kết hợp của β-MnO2 và ramsdellite tạo nên cấu trúc dạng γ – MnO2. Vì vậy có thể giải thích cấu trúc tinh thể của δ – MnOOH là sự kết hợp của manganite và groutite. δ – MnOOH là sản phẩm của γ – MnO2 khi phóng điện trong dung dịch kiềm. Hợp chất dạng spinel Mn3O4 và γ – Mn2O3 Mn3O4 và γ – Mn2O3 đều có cấu trúc kiểu spinel tứ diện lệch. Hausmannite (Mn3O4) là một oxit hỗn hợp có cấu trúc (Mn2+)(Mn3+)2O4. Trong spinel tứ diện này, cation có hóa trị hai Mn2+ chiếm lỗ trống tứ diện, còn ion Mn3+ chiếm các lỗ trống bát diện ở giữa các ion O2- sắp xếp sít nhau kiểu lập phương. Ion Mn2+ có thể được thay thế bởi các ion có hóa trị hai khác có bán kính tương tự. (ví dụ ZnMn2O4). Nếu tổng hợp Mn3O4 bằng phản ứng oxi hóa thì giản đồ nhiễu xạ tia X thu được tương tự như giản đồ của hausmannite, nhưng nó ý nghĩa quan trọng hơn hausmannite. Verwey và De Boer cho rằng γ – Mn2O3 có thành phần MnO1.39 – MnO1.5. Goodenough và Loch đã cho rằng tinh thể γ – Mn2O3 có cấu trúc spinel tứ diện lệch của Mn3O4 nhưng với những khuyết tật quan trọng tại vị trí Mn3+ tứ diện. Hình 6. Cấu trúc tinh thể của Mn3O4 và γ – Mn2O3 1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp oxit mangan: Phương pháp điện phân [3]: Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng hợp MnO2. Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2, MnSO4, các điện cực được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó,…Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là MnO2 có cấu trúc dạng Akhtenskite với mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2). Phương trình chung của quá trình điện phân: (+) Anot: Mn2+ - 2e ® Mn4+ Mn4+ + H2O ® MnO2 + 4H+ (-) Catot: H+ + 2e ® H2 Phản ứng tổng : Mn2+ + 2H2O ® MnO2 + 2H+ + H2­ Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động điện hoá cao, tuy nhiên nó cũng có nhược điểm là hiệu suất không cao, tốn kém. Phương pháp hoá học: Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc. Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH3CH2OH…[12], [24], [30], [31]. Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nanô bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4: [24] 3Mn2+ + 2Mn7+ ® 5Mn4+ Mn4+ + 2H2O ® MnO2 + 4H+ Năm 2002, H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, và Y.Takeda đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử như sau: [12] 2KMnO4 + 3NaHSO3 = NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4 2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O = 3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O = 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao. Phương pháp thuỷ nhiệt: Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp hóa học. Điều khác biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp được β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18h: [29] KMnO4 + CuCl + 4HCl ® MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt. Ứng dụng của oxit mangan Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thụ CO,…), và đặc biệt được sử dụng làm điện cực trong pin và ăcqui. Một số loại pin sử dụng điện cực MnO2 như: pin Zn-MnO2, Li-MnO2, Mg-MnO2. Pin Leclancher: [4] Sơ đồ điện hóa tổng quát của pin: (-) Zn/NH4Cl/MnO2 (+) E = 1.5 ÷ 1.9V Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2: Trong dung dịch điện li, mangan có hóa trị 4, sau đó nó bị khử dần đến hóa trị thấp hơn. Các phản ứng xảy ra trên điện cực như sau: MnO2 + 2H2O ® Mn(OH)4 Mn(OH)4 ® Mn4+ + OH- Mn4+ + 2e ® Mn2+ Mn2+ + 2OH- ® Mn(OH)2 Mn(OH)2 + MnO2 ® Mn2O3 + 2OH- Þ phản ứng tổng: MnO2 + H2O + 2e ® Mn2O3 + 2OH Điện thế và dung lượng của điện cực phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc, có nghĩa là MnO2 hoạt động tại những vị trí tiếp xúc chứ không phải toàn bộ hạt MnO2. Điều này mâu thuẫn với luận điểm của Lơblang cho rằng ion Mn4+ từ điện cực chuyển vào dung dịch. Muylơ, Grun, Guntơ, Sunxe đã đưa ra cơ chế sau: 2MnO2 + 2e ® Mn2O3 + O2- O2- + H2O ® 2OH-Þ phản ứng tổng: 2MnO2 + H2O + 2e ® Mn2O3 + 2OH- Theo Keller cơ chế phóng điện là: 2MnO2 + 2e ® 2MnO22- 2MnO22- + 2H+ ® 2HMnO2 2HMnO2 ® Mn2O3 + H2O Tuy nhiên, các cơ chế giải thích trên không phù hợp với các số liệu thực nghiệm. Chính vì vậy, Lukopxep đã giải thích cơ chế phóng điện của MnO2 như sau: Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, trên bề mặt tiếp xúc giữa lớp oxit với dung dịch chất điện li xuất hiện lớp điện kép. Khi phóng điện, proton từ dung dịch đi qua lớp đi qua lớp điện kép để chuyển vào MnO2 và ở đó nó được trung hòa bởi điện tử tự do và tạo thành oxit có hóa trị thấp hơn: MnO2 + H+ + e ® MnOOH Khi nồng độ MnOOH trên bề mặt các phân tử hoạt động đủ lớn thì nó tác dụng với dung dịch điện li axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+: MnOOH + H+ + e ® Mn(OH)2 Mn(OH)2 + 2H+ ® Mn2+ + 2H2O Điện thế điện cực phụ thuộc vào pH. Khi pH < 4÷5 thì thế điện cực còn phụ thuộc vào hoạt độ của MnO2: j = j0 + 0.118lgaH+- 0.059lgaMn2+ Trong môi trường kiềm hoặc trung tính: j = j 0 - 0.059pH Khi pin hoạt động, H+ tham gia vào phản ứng điện cực nên nồng độ của nó giảm dần, pH tăng lên và thế điện cực giảm. Hình 8. Cấu tạo pin Leclancher Pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm [9], [19] Sơ đồ suất điện động của pin: (-) Zn/KOH/MnO2 (+) Các phản ứng xảy ra trong pin: Catot: MnO2 + H2O + 2e ® 2MnOOH + 2OH- Anot: Zn + 2OH- ® ZnO + H2O + 2e Þ Phản ứng tổng: Zn + 2OH- ® ZnO + 2MnOOH Pin kiềm là pin có thể phóng nạp nhiều lần, suất điện động ban đầu của pin khoảng 1.5V. Nồng độ KOH sử dụng trong pin khoảng 30% (ở nồng độ này tránh được sự thụ động của điện cực Zn). Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2 gồm 2 bước: Bước 1: MnO2 + H2O + e ® MnOOH + OH- Bước 2: MnOOH + H2O + e ® Mn(OH)2 + OH- Cơ chế này đã được giải thích ở phần trên. Trong quá trình oxi hóa khử chuyển Mn4+ thành Mn3+, một lượng MnOOH tạo ra có thể chuyển thành Mn3O4 theo phản ứng: MnOOH + e ® HMnO2- HMnO2- + MnOOH ® Mn3O4 + H2O + OH- Mn3O4 là một chất trơ về mặt điện hóa làm cho khả năng phóng điện của pin giảm. Pin Leclancher và pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm được sử dụng khá rộng rãi, vì vậy đòi hỏi chúng phải luôn được cải tiến về công nghệ chế tạo và khả năng phóng điện. 1.4. Các phương pháp nghiên cứu 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD) Cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không làm thay đổi bước sóng của bức xạ tia tới. Theo nguyên lí cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào trong mạng lưới thì mạng lưới này sẽ đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, các ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Theo phương trình Bragg: λ = 2*d*sinθ Trong đó: d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới tinh thể phân tích. θ: Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia X. Mỗi tinh thể của một chất có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá trị d và cường độ đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép đo định tính. Hình 9: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Trên hình 10 trình bày sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích rơnghen, chùm tia X phát ra từ anốt của một ống phát một chiếu đến mẫu mghiên cứu 2. Các nguyên tử của nguyên tố trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các tia đặc trưng. Các tia X với độ dài song khác nhau phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệ trực chuẩn 3. Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp thụ ở mặt bên trong của ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành các vạch trên giản đồ nghĩa là phân bố theo độ dài bước song nhờ tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ từ tinh thể phân tích 4 qua hệ chuẩn trực 5 sẽ thu được bằng detecter 6, sau đó được khuếch đại, chuẩn hoá, rồi ghi lại bằng máy chỉ thị khác nhau. Hình 10. Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy phân tích XRD 1.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra. Cho chùm tia điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng thấu kính để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẵu kể cả khi bề mặt mấp mô. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó cho ta thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano. 1.4.3. Phương pháp dòng - thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV) Phương pháp dòng - thế tuần hoàn, còn được gọi là phương pháp đo phân cực vòng hay phương pháp vol–ampe vòng quét xung tam giác. Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá cũng như động học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau. Phương pháp đo này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm, dung dịch không có sự khuấy trộn, sự chuyển khối được thực hiện bằng một sự khuếch tán đặc biệt. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa cọn dung môi, chất điện li nền và bản chất điện cực. Hình 11. Hình dạng của đường cong phân cực Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ dòng i (A/cm2) và thế E(V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các đỉnh píc đặc trưng ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c. Do khuếch tán khống chế trong quá trình thuận nghịch Ox + ne ↔ Re, Randle và Sensick đã đưa ra mối quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế: ip = -n.F.A.C0.(p.D0.s)1/2.c(s,t) Trong đó s = (nF/RT)*n s.t = (nF/RT)(E1 – E) n: Số electron tham gia phản ứng n: Tốc độ quét thế (V/s) A: Diện tích điện cực (cm2) C: Nồng độ chất phản ứng (mol/lit) D: Hệ số khuếch tán (cm2/s) ip : Mật độ dòng pic (mA/cm2 Như vậy, dòng cực đại và thế được tính theo công thức: ip = 2.99.105.n.(a.na)1/2.A.Co.D1/2.v1/2 và: Epc = Eo – RT/(acnaF).(0.78 + lnD1/2/ko + 1/2.lnb) a : Hệ số chuyển na : Số electron trao đổi biểu kiến Chương 2 - Thực nghiệm Hoá chất và thiết bị Hóa chất KMnO4 Loại AR của Trung Quốc Etanol 96% Loại AR của Trung Quốc Na2SO4 Loại AR của Trung Quốc Bột Teflon Dupont - USA, muội axetilen. Dung dịch mạ niken (II) sunphat. Điện cực thép không gỉ dạng lưới. Thiết bị Cân phân tích 3 số. Bình điện phân với 2 anot là điện cực niken, catot là điện cực thép không gỉ dạng lưới. Bình thuỷ nhiệt (bình Teflon), bộ ép điện cực. Máy chụp nhiễu xạ tia X-Siemen D5005, Khoa Hoá học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội và X-Siemen D5000, Viện Vật Liệu, Viện Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, với ống phát tia X bằng Cu, bước sóng 1.5406 A0. Thiết bị chụp SEM Hitachi S-4800 tại Viện Vật Liệu, Viện Khoa Học và Công nghệ Việt Nam. Máy đo Autolab 30 Eco chemie – Hà Lan ghép nối với máy tính tại phòng thí nghiệm Điện hoá, Khoa Hoá học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội. Hệ bình đo điện hoá 3 điện cực gồm: Điện cực làm việc là điện cực nghiên cứu, điện cực so sánh là điện cực bạc clorua, điện cực phụ trợ là điện cực platin cùng nhúng trong dung dịch điện li. Hình 12. Sơ đồ đo thiết bị Autolab 30 1. Điện cực phụ trợ (CE) là điện cực platin 2. Điện cực so sánh (RE) là điện cực bạc clorua 3. Điện cực làm việc (WE) là điện cực nghiên cứu 2.2. Mục đích của đề tài 1. Tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng phản ứng khử KMnO4 bằng etanol trong điều kiện thủy nhiệt. 2. Xác định cấu trúc và kích thước của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp vật lý như nhiễu xạ tia X và SEM. 3. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu thu được trong môi trường chất điện li. 2.3. Nội dung thực nghiệm 2.3.1. Chuẩn bị dung dịch và điện cực Pha dung dịch KMnO4 có nồng độ 70g/l. Dung dịch Na2SO4 với các nồng độ khác nhau: 0.1M, 0.5M, 1M, 2M. Lưới thép không gỉ được ngâm trong dung dịch kiềm loãng để loại dầu mỡ, được rửa sạch và mạ một lớp mỏng Ni. 2.3.2. Tiến hành các thí nghiệm Tổng hợp mẫu Vừa khuấy vừa nhỏ giọt từ từ dung dịch KMnO4 vào etanol. Sau khi khuấy liên tục trong khoảng 2h thì cho cả hỗn hợp vào bình thuỷ nhiệt. Tiến hành thuỷ nhiệt mẫu ở nhiệt độ 1400C trong 10h. Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng etanol trong hỗn hợp phản ứng đối với dung lượng riêng C, chúng tôi tổng hợp các mẫu theo bảng dưới đây. Bảng 3: Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 trong các mẫu Mẫu 1 2 3 4 5 Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 6.56 4.37 2.19 1.11 0.44 Chúng tôi tổng hợp mẫu trong 3 điều kiện: thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH, thuỷ nhiệt trong nước và không thuỷ nhiệt nhằm đánh giá ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp tới dung lượng riêng C. Sau 2h khuấy đều hỗn hợp phản ứng, một phần hỗn hợp phản ứng tiếp tục được tiến hành thuỷ nhiệt ở 1400C trong 10h, phần còn lại đem lọc, rửa sạch và được chia làm hai: một nửa sấy khô (mẫu không thuỷ nhiệt) và nửa còn lại tiến hành thuỷ nhiệt trong nước ở cùng điều kiện. Tất cả các mẫu sau khi thuỷ nhiệt được lọc, rửa sạch bằng nước cất để loại hoàn toàn các ion còn lại từ phản ứng, cuối cùng được rửa bằng etanol. Sản phẩm sau đó được sấy khô ở 800C trong 6h. Trước khi chụp XRD, SEM và nghiên cứu tính chất điện hóa trong dung dịch Na2SO4, sản phẩm được nghiền nhỏ trong cối mã não. Chế tạo điện cực Các điện cực thép không gỉ sau khi phủ Ni đem cân xác định khối lượng m1. Bột ép điện cực có thành phần theo khối lượng là 70% mẫu nghiên cứu, 20% muội axetilen và 10% bột Teflon. Tất cả được trộn đều, sau đó được ép lên lưới thép không gỉ đã phủ Ni, lực ép không đổi là 1 tấn. Điện cực sau khi ép được sấy khô ở 800C trong khoảng 2h để loại bỏ hơi nước hấp phụ. Sau đó đem cân xác định khối lượng m2. Khối lượng bột ép trên mỗi điện cực là: ∆m = m2 – m1 Khối lượng thực tế của vật liệu hoạt động trong quá trình phân cực là khối lượng mẫu nghiên cứu: m = 70%.∆m Đo các đường phân cực vòng Điện cực đã chế tạo được đo phân cực vòng trên thiết bị Autolab 30 trong dung dịch Na2SO4 để xác định dung lượng riêng C của điện cực. Khoảng thế đo với tất cả các mẫu là như nhau: từ -0.2 ÷ 0.8V. Chương 3 - Kết quả và thảo luận 3.1. Cấu trúc của vật liệu điều chế được Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy sản phẩm thu được từ phản ứng giữa KMnO4 và etanol chủ yếu có thành phần gồm γ-MnOOH (Manganite) và Mn3O4 (Hausmannite). Hình 13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt giữa KMnO4 và etanol (a) (b) (c) (d) (e) Hình 14. Ảnh SEM của các mẫu có hàm lượng etanol khác nhau (a) Mẫu 1; (b) Mẫu 2; (c) Mẫu 3; (d) Mẫu 4; (e) Mẫu 5. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và hình ảnh SEM đối với các mẫu có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 khác nhau ta thấy: Mẫu 1 có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 6.56: Có cấu trúc tinh thể là hausmannite Mn3O4, kết tinh tốt, sản phẩm có dạng que, kích thước tương đối lớn. Mẫu 2 , 3, 4 có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 4.37, 2.19, và 1.11: Cấu trúc tinh thể của 3 mẫu này tương tự nhau, bao gồm manganite γ-MnOOH và hausmannite Mn3O4, sản phẩm có dạng sợi, kích thước nhỏ. Mẫu 5 có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 0.44: Cấu trúc tinh thể chỉ có γ-MnOOH. Sản phẩm kết tinh kém, hạt có kích thước lớn. Phản ứng giữa KMnO4 và etanol có thể xảy ra theo các phương trình như sau: 4KMnO4 + 3CH3CH2OH ® 4MnO2 + 3CH3COOK + KOH + 2H2O (1) 4MnO2 + CH3CH2OH + KOH ® CH3COOK + 4MnOOH (2) 3MnO2 + CH3CH2OH + KOH ® Mn3O4 + CH3COOK + 2H2O (2’) Từ kết quả trên chứng tỏ hàm lượng etanol trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc, hình dạng và kích thước của vật liệu. Có thể dự đoán hàm lượng etanol thay đổi làm ảnh hưởng đến sức căng bề mặt của hỗn hợp phản ứng. Hàm lượng etanol càng lớn làm giảm sức căng bề mặt của hỗn hợp, ảnh hưởng đến quá trình kết tinh của sản phẩm. Kết quả cho thấy nếu hàm lượng etanol quá lớn thì vật liệu có xu thế kết tinh dưới dạng hausmannite Mn3O4 nhiều hơn (phản ứng 2’ chiếm ưu thế). 3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan 3.2.1. Ảnh hưởng của môi trường và quá trình thủy nhiệt lên tính chất điện hóa của oxit mangan Tiến hành đo đường phân cực vòng các điện cực của 3 mẫu (cùng có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 2.19) tổng hợp ở 3 điều kiện khác nhau: Không thuỷ nhiệt, thuỷ nhiệt trong nước, thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH, dung dịch điện li Na2SO4 1M, tốc độ quét thế 5mV/s, so sánh ở vòng quét thứ 5. Kết quả thu được như sau: Hình 15. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 tổng hợp ở các điều kiện khác nhau 1- Mẫu không thuỷ nhiệt 2- Mẫu thuỷ nhiệt trong nước 3- Mẫu thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH (a) (b) (c) Hình 16. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 tổng hợp ở các điều kiện khác nhau, trong dung dịch NaSO4 1M, tốc độ quét thế 5mV/s: (a) Mẫu không thuỷ nhiệt; (b) Mẫu thuỷ nhiệt trong nước; (c) Mẫu thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH Bảng 4: Dung lượng riêng C của mẫu 3 tổng hợp trong các điều kiện khác nhau Mẫu Không thuỷ nhiệt Thuỷ nhiệt trong nước Thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH Điện lượng Q(C) 0.848 0.871 3.037 Khối lượng mẫu m (mg) 29.8 28.7 34.6 Dung lượng riêng C (F/g) 28.5 30.3 87.8 Từ số liệu trên ta thấy: với các mẫu không thuỷ nhiệt và thuỷ nhiệt trong nước thì dung lượng riêng C rất nhỏ, điện cực hoạt động rất kém. Điều này được giải thích dựa vào cấu trúc, hình dạng và kích thước vật liệu. Dựa vào kết quả nhiễu xạ tia X và hình ảnh SEM ta có: (a) (b) (c) Hình 17. Ảnh SEM của mẫu 3 (tỉ lệ etanol/KMnO4 bằng 2.19) tổng hợp trong các điều kiện khác nhau: (a) Mẫu không thủy nhiệt; (b) Mẫu thủy nhiệt trong nước; (c) Mẫu thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH. Hình 18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu có tỉ lệ etanol/KMnO4 bằng 2.19 không thủy nhiệt Hình 19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu có tỉ lệ etanol/KMnO4 bằng 2.19 thủy nhiệt trong nước Hình 20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu có tỉ lệ etanol/KMnO4 bằng 2.19 thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH Mẫu không thuỷ nhiệt: Sản phẩm gần như chưa kết tinh. Vật liệu co cụm với nhau tạo thành từng đám có kích thước lớn, cản trở quá trình hoạt động của điện cực, do vậy điện cực ép từ vật liệu này có C nhỏ. Mẫu thuỷ nhiệt trong nước: Sản phẩm đã bắt đầu kết tinh nhưng chưa nhiều. Vì vậy, điện cực của vật liệu này cũng có dung lượng riêng C nhỏ. Mẫu thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH: Sản phẩm kết tinh tốt, hạt có dạng sợi, có kích thước nhỏ (7 ÷ 15nm) và đồng đều, thành phần gồm γ-MnOOH và Mn3O4. Điện cực làm từ mẫu này có dung lượng riêng lớn. Từ kết quả trên có thể kết luận: hạt có dạng sợi mảnh, có kích thước nhỏ thì sẽ có khả năng hoạt động điện hoá cao. Mẫu thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng có dung lượng riêng C lớn hơn 2 mẫu kia vì: Trong điều kiện thuỷ nhiệt có nhiệt độ và áp suất cao hơn, các nguyên tử được sắp xếp trật tự trong mạng, vật liệu kết tinh tốt hơn khi không thuỷ nhiệt. So với mẫu thuỷ nhiệt trong nước thì khi thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng, sự hình thành tinh thể còn phụ thuộc vào ion K+ có mặt trong hỗn hợp. Các ion K+ tạo thành những hốc có tác dụng cố định các tinh thể giống như những cái khuôn. Do vậy khả năng kết tinh của vật liệu cao hơn so với khi thuỷ nhiệt trong nước. Mặt khác, khi thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng thì môi trường thủy nhiệt chứa etanol làm giảm sức căng bề mặt của hỗn hợp, ảnh hưởng đến quá trình kết tinh của sản phẩm. 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng etanol lên tính chất điện hóa của oxit mangan. Tổng hợp các mẫu: Nồng độ chất oxi hoá trong các mẫu là như nhau (85ml KMnO4 70g/l), chỉ thay đổi hàm lượng etanol. Tiến hành đo đường phân cực vòng các mẫu trên trong dung dịch Na2SO4 1M, tốc độ quét thế 5mV/s, khoảng thế quét từ -0.2 ÷ 0.8V. So sánh các mẫu ở vòng quét số 5, thu được kết quả như sau: Hình 21. Đường cong phân cực vòng của điện cực từ các mẫu với hàm lượng etanol khác nhau, trong môi trường Na2SO4 1M, tốc độ quét 5mV/s Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 6.56 4- Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 1.11 Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 4.37 5- Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 0.44 Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 2.19 (a) (b) (c) (d) (e) Hình 22. Đường cong phân cực vòng của các mẫu trong môi trường Na2SO4 1M, tốc độ quét 5mV/s với tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 tương ứng như sau: 6.56; (b) 4.37; (c) 2.19; (d) 1.11; (e) 0.44 Bảng 5: Dung lượng riêng C đối với các mẫu có hàm lượng etanol khác nhau Mẫu 1 2 3 4 5 Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 6.56 4.37 2.19 1.11 0.44 Điện lượng Q(C) 0.057 2.300 2.524 1.865 1.359 Khối lượng mẫu m (mg) 34.3 31.5 30.4 30.1 43 Dung lượng riêng C (F.g-1) 1.7 73.0 83.0 61.9 31.6 Từ những kết quả trên ta thấy hàm lượng etanol trong hỗn hợp phản ứng có ảnh hưởng đến dung lượng riêng C của điện cực chế tạo. Nồng độ etanol quá lớn (mẫu 1) thì C rất nhỏ, điện cực gần như không hoạt động. Khi giảm hàm lượng etanol thì C tăng, khả năng hoạt động của điện cực tăng. Tuy nhiên nếu hàm lượng etanol quá nhỏ (mẫu 5) thì C lại giảm. C lớn nhất ở mẫu 3-khi tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 = 2.19. Hình 23. Đồ thị phụ thuộc giữa dung lượng riêng C và hàm lượng etanol trong hỗn hợp phản ứng. Sự khác nhau về dung lượng riêng C là do sự khác nhau của điện lượng Q. Q càng lớn thì C càng lớn. Giữa các mẫu có hàm lượng etanol khác nhau có sự khác nhau về điện lượng Q, điều này có liên quan đến hình dạng và kích thước vật liệu. Từ hình ảnh SEM của các mẫu ta thấy: Mẫu số 1: Hạt có dạng que, kích thước lớn, không đồng đều từ 140 ÷ 250nm. Đó là lí do giải thích tại sao khả năng hoạt động điện hoá của mẫu này rất kém. Mẫu 2, 3 và 4: Vật liệu oxit mangan đều có dạng sợi rất nhỏ, kích thước đồng đều, đường kính khoảng từ 7 ÷ 15nm. Vì vậy các mẫu này có dung lượng riêng C cao hơn hẳn 2 mẫu 1 và 5. Mẫu số 5: Hạt có dạng cầu, kết tinh chưa hoàn toàn, kích thước vật liệu từ 120 ÷ 160nm. Mẫu này có khả năng hoạt động điện hoá tốt hơn mẫu 1. Dựa vào các kết quả trên chúng tôi nhận thấy: Mẫu số 1 có hàm lượng etanol lớn nhất, sản phẩm có cấu trúc dạng hausmannite Mn3O4. Theo các nghiên cứu trước đây về cơ chế phóng điện của MnO2 thì Mn3O4 là sản phẩm khử cuối cùng trong quá trình phóng điện của MnO2, vì vậy Mn3O4 hầu như không có khả năng hoạt động điện hóa [6]. Điều đó hoàn toàn phù hợp với kết quả: Dung lượng riêng C của mẫu 1 xấp xỉ bằng không. Đối với các mẫu có hàm lượng etanol nhỏ hơn thì trong thành phần của vật liệu tổng hợp được chứa manganite γ-MnOOH là dạng khử của β-MnO2. Trong quá trình phân cực MnO2 phóng điện để tạo thành MnOOH và ngược lại, MnOOH nạp điện để tạo thành MnO2. Vì vậy, các mẫu có thành phần chứa manganite γ-MnOOH có dung lượng riêng C lớn. Mẫu 3 (tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 bằng 2.19) có dung lượng riêng C lớn nhất trong các mẫu, nên trong những thí nghiệm sau chúng tôi sử dụng mẫu 3 để khảo sát. 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li lên dung lượng riêng của vật liệu mangan oxit Tiến hành đo đường phân cực vòng điện cực chế tạo từ mẫu 3 trong dung dịch Na2SO4 có nồng độ từ 0.1 ÷ 2M, tốc độ quét thế 5mV/s, so sánh ở vòng quét 5. Kết quả thu được như sau: Hình 24. Đường cong phân cực vòng của điện cực ép từ mẫu 3 (Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 2.19) trong dung dịch Na2SO4 có nồng độ khác nhau, tốc độ quét 5mV/s. 1- Dung dịch Na2SO4 0.1M 3- Dung dịch Na2SO4 1M 2- Dung dịch Na2SO4 2M 4- Dung dịch Na2SO4 0.5M (a) (b) (c) (d) Hình 25. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 với nồng độ dung dịch điện li khác nhau, tốc độ quét 5mV/s: Na2SO4 0.1M; (b) Na2SO4 0.5M ; (c) Na2SO4 1M; (d) Na2SO4 2M Nồng độ dung dịch 0.1M 0.5M 1M 2M Điện lượng Q (C) 1.767 1.973 2.524 2.033 Khối lượng mẫu m (mg) 34.3 33.9 30.4 35.0 Dung lượng riêng C (F/g) 51.5 58.2 83.0 58.1 Bảng 6: Dung lượng riêng C đối với mẫu 3 trong dung dịch Na2SO4 có nồng độ khác nhau, tốc độ quét thế 5mV/s Nồng độ dung dịch đo Na2SO4 có ảnh hưởng tới C. Từ bảng 3 ta thấy nếu nồng độ Na2SO4 nhỏ (0.1M) thì dung lượng C rất thấp. Dung lượng C tăng khi nồng độ Na2SO4 tăng từ 0.1 đến 1M, sau đó nồng độ Na2SO4 tăng thì C lại giảm. Hình 26. Đồ thị sự phụ thuộc của C vào nồng độ Na2SO4 Đánh giá sự ảnh hưởng của tốc độ quét thế lên dung lượng riêng (C) Đo đường phân cực của điện cực ép từ mẫu 3 trong dung dịch Na2SO4 1M, tốc độ quét thay đổi, so sánh tại vòng quét 5, thu được kết quả như sau: Hình 27. Đường cong phân cực của các điện cực từ mẫu 3, trong dung dịch Na2SO4 1M, với các tốc độ quét khác nhau Tốc độ 1mV/s 3- Tốc độ 10mV/s Tốc độ 5mV/s 4- Tốc độ 20mV/s 5- Tốc độ 50mV/s (a) (b) (c) (d) (e) Hình 28. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 trong dung dịch điện li Na2SO4 1M với tốc độ quét thay đổi (a) Tốc độ quét 1mV/s; (b) Tốc độ quét 5mV/s; (c) Tốc độ quét 10mV/s; (d) Tốc độ quét 20mV/s; (e) Tốc độ quét 50mV/s; Từ đó ta có bảng số liệu sau: Bảng 7: Dung lượng riêng C của mẫu 3 với các tốc độ quét thế khác nhau Tốc độ quét (mV/s) 1 5 10 20 50 Điện lượng Q(C) 3.148 2.122 2.001 1.056 0.479 Khối lượng mẫu m (mg) 32.9 27.3 34.3 22.4 43.4 Dung lượng riêng C (F/g) 95.7 77.7 58.3 47.1 11.0 Từ bảng số liệu cho thấy: dung lượng riêng C phụ thuộc vào tốc độ quét thế. Tốc độ quét thế càng lớn thì dung lượng C càng giảm. Ta có thể giải thích kết quả trên như sau: Điện lượng chuyển qua trong quá trình đo đường phân cực: Q = I.t Trong đó: I: Cường độ dòng điện (A) t: Thời gian quét thế (s) Khi tốc độ quét tăng thì t giảm nhanh (do cùng quét trong khoảng thế 1V), còn cường độ dòng I thì tăng không tỉ lệ với sự tăng tốc độ quét. Vì vậy mà khi tốc độ quét càng tăng thì Q càng giảm. Dung lượng riêng C tỉ lệ thuận với Q nên cũng giảm theo. Khi tốc độ quét thế là 1mV/s thì C có giá trị lớn nhất. Tuy nhiên tốc độ này là quá chậm để khảo sát, vì thế những thí nghiệm sau này chúng tôi sử dụng tốc độ quét thế là 5mV/s. Hình 29. Đồ thị sự phụ thuộc của C vào tốc độ quét thế Theo các tài liệu [20], [21], [23], [24] thì có hai cơ chế được đưa ra để giải thích phản ứng diễn ra trên bề mặt điện cực magan đioxit và dung dịch chất điện li trong quá trình phân cực: Có sự chui vào và thoát ra của ion H+ hoặc ion kim loại kiềm C+ (như Na+, K+) trên điện cực trong suốt quá trình phân cực: MnO2 + C+ + e- ↔ MnOOC Có sự hấp phụ của các cation H+ hoặc kim loại kiềm trong dung dịch chất điện li lên trên điện cực: (MnO2)bề mặt + C+ + e- ↔ (MnOOC)bề mặt Trong thí nghiệm của chúng tôi: Khi tốc độ quét thay đổi thì ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng riêng C, còn khi thay đổi nồng độ chất điện li thì C thay đổi không nhiều. Có thể dự đoán cơ chế của phản ứng diễn ra trên bề mặt điện cực trong trường hợp này là cơ chế thứ nhất. Tốc độ quét tăng sẽ tác động trực tiếp đến quá trình khuếch tán của ion Na+ lên bề mặt điện cực [23]. Khi tốc độ quét lớn, ion Na+ không đến sát bề mặt điện cực được, vì vậy quá trình phóng và nạp của điện cực giảm, dẫn đến dung lượng riêng giảm. Tốc độ quét càng chậm thì dung lượng riêng C càng lớn. Trong thực tế, cơ chế trên xảy ra khi sạc điện ăcqui: Nếu sạc dòng điện nhỏ (tương ứng với tốc độ sạc chậm) thì dung lượng ăcqui càng cao nhưng tốn thời gian sạc, nếu sạc với dòng điện lớn (tương ứng với tốc độ sạc nhanh) thì dung lượng ăcqui thấp. Vì vậy phải cân đối giữa thời gian sạc và dung lượng thu được. Đánh giá sự phụ thuộc của dung lượng riêng C vào số vòng quét Hình 30. Đường cong phân cực vòng của điện cực ép từ mẫu 3 ở các vòng khác nhau Vòng 2 4- Vòng 15 Vòng 5 5- Vòng 20 Vòng 10 6- Vòng 25 7- Vòng 30 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) Hình 31. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 trong dung dịch điện li Na2SO4 1M với tốc độ quét 5mV/s, so sánh các vòng quét khác nhau: (a) Vòng 2; (b) Vòng 5; (c) Vòng 10; (d) Vòng 15; (e) Vòng 20; (f) Vòng 25; (g) Vòng 30 Bảng 8: Dung lượng riêng C tại các vòng quét khác nhau Số vòng 2 5 10 15 20 25 30 Điện lượng Q(C) 2.769 2.497 2.208 1.963 1.826 1.709 1.606 Khối lượng mẫu m (mg) 30.2 30.2 30.2 30.2 30.2 30.2 30.2 Dung lượng riêng C (F/g) 91.7 82.7 73.1 65.0 60.5 56.6 50.2 Hình 32. Đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng riêng C vào số vòng quét Từ bảng số liệu ta thấy số vòng quét càng lớn thì C càng giảm. Chứng tỏ khả năng hoạt động của điện cực giảm theo thời gian sử dụng. Kết Luận Sau một thời gian nghiên cứu, tiến hành thí nghiệm, chúng tôi đã đạt được những kết quả sau: Tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng phản ứng giữa KMnO4 với etanol trong điều kiện thuỷ nhiệt. Kết quả cho thấy vật liệu chế tạo được chủ yếu có thành phần gồm manganite γ-MnOOH và hausmannite Mn3O4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng etanol, nồng độ dung dịch điện li, tốc độ quét thế và số vòng quét tới dung lượng riêng của điện cực. Kết quả cho thấy mẫu có tỉ lệ etanol/KMnO4 bằng 2.19, thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH, với dung dịch điện li Na2SO4 1M, tốc độ quét thế 5mV/s có dung lượng riêng lớn nhất. Đồng thời cũng chứng minh được: vật liệu tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng có khả năng hoạt động điện hoá cao hơn hẳn so với vật liệu không thuỷ nhiệt và thuỷ nhiệt trong nước. Tài liệu tham khảo Tiếng việt Nguyễn Kim Giao (2004), Hiển vi điện tử quét, truyền qua, NXB ĐHQG Hà Nội. Trần Hiệp Hải (2005), Phản ứng điện hoá và ứng dụng, NXB Giáo dục. Hoàng Nhâm (2000), Hoá vô cơ, tập 3, NXB Giáo dục. Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hoá học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội. Tiếng Anh Brian E. Conway (2003), “Electrochemical capacitors, their Nature, function, and applications”, Electrochemistry Encyclopedia. Chengjun Xu, Baohua Li, Hongda Du, Feiyu Kang, and Yuqun Zeng (2008), “Supercapacitive studies on amorphous MnO2 in mild solutions”, Journal of Power Sources, 184, pp.691-694. D. Linden (1994), Handbook of Batteries, McGraw-Hill, New York. Daud K.Walanda, Geoffrey A.Lawrance, and Scott W.Donne (2005), “Hydrothermal MnO2: synthesis, structure, morphology and discharge performance”, Journal of Power Sources, 139, pp.325-341. Dinesh Balachandran (2001), “First principles study of structure, defects and proton insertion in MnO2”, Master of Science in Materials Science and Engineering. E.Beaudrouet, A. Le Gal La Salle, D. Guyomard (2009), “Nanostructured manganese dioxides: Synthesis and properties as supercapacitor electrode materials”, Electrochimica Acta, 54, pp.1240-1248. En-Hui Liu, Xiang-Yun Meng, Rui Ding, Ji-Cheng Zhou and Song-Ting Tan (2007), “Potentiodynamical co-deposited manganese oxide/carbon composite for high capacitance electrochemical capacitors”, Materials Letters, 61, pp.3486-3489. H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, and Y.Takeda (2002), “Electrode characteristics of manganese oxides prepared by reduction method”, Solid State Ionics, 154-155, pp.273-278. Jeng-Kuei Chang, Yi-Lun Chen and Wen-Ta Tsai (2004), “Effect of heat treatment on material characteristics and pseudo-capacitive properties of manganese oxide prepared by anodic deposition”, Journal of Power Sources, 135, pp.344-353. Jianbo Wu, Hui Zhang, Xiangyang Ma, Ju Li, Feng Sun, Ning Du, and Deren Yang (2006), “Synthesis and characterization of single crystalline MnOOH and MnO2 nanorods by mean of the hydrothermal process assisted with CTAB”, Materials Letters, 60, pp.3895-3898. Kenji Okitsu, Masaki Iwantani, Ben Naizai, Rokuro Nishimura, Yasuaki Maeda (2009), “Sonochemical reduction of permanganese dioxide: The effects of H2O2 formed in the sonolysis of water on the rates of reduction”, Ultrasonics Sonochemistry, 16, pp.387-391. Laurie I.Hill, Alain Verbaere, and Dominique Guyomard (2003), “MnO2 (α-, β-, γ-) compounds prepared by hydrothermal-electrochemical synthesis: characterization, morphology and lithium insertion behavior”, Journal of Power Sources, 119-121, pp.226-23. Lixia Zhang, Chengshuai Liu, Li Zhuang, Weishan Li, Shungui Zhou, and Jintao Zhang (2009), “Manganeses dioxide as an alternative cathodic catalyst to platinum in microbial fuel cells”, Biosensors and Bioelectronics. M. Askar and H. Abbas, “Chemical activated manganese dioxide for dry batteries”, Journal of Power Sources, 51, pp.319-330. Minakshi Maniekam, Pritam Singh, Touma B. Issa, Stephen Thurgate, Roland De Marco (2004), “Lithium insertion into manganese dioxide electrode in MnO2/Zn aqueous battery, Part I; A preliminary stydy”, Journal of Power Sources, 130, pp.254-259. Mingdeng Wei, Yoshinari Konishi, Haoshen Zhou, Hideki Sugihara and Hironori Arakawa (2005), “Synthesis of single-crystal manganese dioxide nanowires by a soft chemical process”, Nanotechnology, 16, pp.245-249. P. M. Atkin (1998), Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford Melbourne Tokyo. Rongji Chen, Peter Zavalij, and M.Stanley Whittingham (1996), “Hydrothermal synthesis and characterization of KxMnO2.yH2O”, Chemistry of Materials, 8, pp.1275-1280. Rongrong Jiang, Tao Huang, Jiali Liu, Jihua Zhuang, and Aishui Yu (2009), “A novel method to prepare nanostructured manganese dioxide and its electrochemical as a supercapacitor electrode”, Electrochimica Acta, 54, pp.3047-3052. S.Devaraj and N.Munichandraiah (2007), “Electrochemical supercapacitor studies of nanostructured α-MnO2 synthesized by microemulsion method and the effect of annealing”, Journal of the electrochemical society, 154, pp.80-88. Thierry Brousse, Mathieu Toupin, Romain Dugas, Laurence Athouel, Olivier Crosnier, and Daniel Bélanger (2006), “Crystalline MnO2 as possible alternatives to amorphous compounds in electrochemical supercapacitors”, Journal of The Electrochemical Society, 153, pp.2171-2180. V.Subramanian, Hongwei Zhu, and Bingqing Wei (2006), “Nanostructured MnO2: Hydrothermal synthesis and electrochemical properties as a supercapacitor electrode material”, Journal of Power Sources, 159, pp.361-364. Wei Xiao, Hui Xia, jerry Y.H.Fuh, and Li Lu (2009), “Growth of single-crystal α-MnO2 nanotubes prepared by a hydrothermal route and their electrochemical property”. Xueliang Li, Wenjie Li, Xiangying Chen and Chengwu Shi (2006), “Hydrothermal synthesis and characterization of orchid-like MnO2 nanostructures”, Journal of Crystal Growth, 297, pp.387-389. Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng, Fengling Yang (2009), “A redox-hydrothermal route to β-MnO2 hollow octahedrons”, Solid State Sciences. Yong Cai Zhang, Tao Qiao, Xiao Ya Hu, and Wei Dong Zhou (2005), “Simple hydrothermal preparation of γ-MnOOH nanowires and their low-temperature thermal conversion to β-MnO2 nanowires”, Journal of Crystal Growth, 280, pp.652-657. Zhiqing Zhang and Jin Mu (2007), “Hydrothermal synthesis of γ-MnOOH nanowires and α-MnO2 sea urchin-like clusters”, Solid State Communications, 141, pp.427-430. Phụ lục