Tiêu chuẩn quốc gia - Thép và gang - xác định hàm lượng asen - phương pháp phân tích hóa học

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 310 : 2010 THÉP VÀ GANG - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ASEN - PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC Steel and iron - Determination of arsenic content - Methods of chemical analysis Lời nói đầu TCVN 310 : 2010 thay thế TCVN 310 : 1989. TCVN 310 : 2010 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 17 Thép biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. THÉP VÀ GANG - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ASEN - PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC Steel and iron - Determination of arsenic content - Methods of chemical analysis 1. Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định asen trong thép và gang khi: - Hàm lượng asen từ 0,002 % đến 0,020 % sử dụng phương pháp so màu; - Hàm lượng asen trên 0,02 % đến 0,20 % sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết đối với việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có). TCVN 1058 : 1978, Hóa chất - Phân nhóm và ký hiệu mức độ tinh khiết. TCVN 1811 : 2009 (ISO 14284 : 1996), Thép và gang - Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu thử để xác định thành phần hóa học. 3. Quy định chung 3.1. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu thử theo TCVN 1811 : 2009. 3.2. Tất cả các hóa chất sử dụng phải có độ tinh khiết hóa học. Trường hợp không có, cho phép dùng loại tinh khiết phân tích. Độ tinh khiết của các hóa chất, theo TCVN 1058 : 1978. 3.3. Đối với các hóa chất dạng lỏng, ví dụ axit clohidric (r = 1,19), ký hiệu (r = 1,19) để chỉ độ đậm đặc của dung dịch có khối lượng riêng bằng 1,19 g/ml ở 20 °C, ký hiệu (1 + 4) để chỉ nồng độ dung dịch khi pha loãng: số thứ nhất là phần thể tích hóa chất đậm đặc cần lấy; số thứ hai là phần thể tích nước cần pha thêm vào. 3.4. Nồng độ phần trăm (%) để chỉ số gam hóa chất trong 100 ml dung dịch. 3.5. Nồng độ g/L để chỉ số gam hóa chất trong 1 L dung dịch. 3.6. Dùng cân có độ chính xác đến 0,1 mg. 3.7. Số chữ số sau dấu phẩy của kết quả phân tích lấy bằng số chữ số của giá trị sai lệch trong Bảng 1. 3.8. Nước dùng trong quá trình phân tích và để pha chế dung dịch phải là nước cất 2 lần hoặc đã qua cột trao đổi ion. 4. Phương pháp so màu 4.1. Bản chất phương pháp Phương pháp dựa vào quá trình chưng cất asen (III) clorua từ dung dịch mẫu trong môi trường axit clohidric với kali bromua và hidrazin sunfat, oxi hóa asen (III) lên asen (V) bằng axit nitric, tạo phức màu xanh với amoni molipdat và đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng 825 nm trên phổ quang kế hoặc ở 600 nm đến 700 nm trên máy so màu quang điện. 4.2. Thiết bị, dụng cụ và thuốc thử 4.2.1. Thiết bị và dụng cụ Máy so màu quang điện hoặc phổ quang kế. Thiết bị chưng cất asen (xem Hình 1). Tát cả các phần của thiết bị được nối bằng nút mài, không dùng chất bôi trơn. Dụng cụ thông thường sử dụng trong phòng thử nghiệm. 4.2.2. Thuốc thử 4.2.2.1. Axit clohidric r = 1,19; 4.2.2.2. Axit nitric r = 1,40; 4.2.2.3. Hỗn hợp axit: axit clohidric và axit nitric mới pha, tỷ lệ 3 : 1; 4.2.2.4. Axit sunfuric r = 1,84, dung dịch 1 + 1, 2 M và 1 + 9; 4.2.2.5. Axit photphoric r = 1,70, dung dịch 1 + 1; 4.2.2.6. Kali bromua; 4.2.2.7. Hidrazin sunfat, dung dịch 0,15 %; 4.2.2.8. Amoni molipdat, pha chế dung dịch như sau: hòa tan 10 g amoni molipdat trong 1000 ml dung dịch axit sunfuric 2,5 M; 4.2.2.9. Hỗn hợp phản ứng: rót 100 ml dung dịch amoni molipdat vào bình định mức dung tích 1000 ml, pha nước đến 900 ml, thêm 10 ml dung dịch hidrazin sunfat và nước đến vạch, lắc kỹ. Pha hỗn hợp ngay trước khi dùng. 4.2.2.10. Asen (III) oxit; 4.2.2.11. Natri hidroxit, dung dịch 5 %; 4.2.2.12. Natri cacbonat; 4.2.2.13. Sắt (II) sunfat chứa dưới 0,001 % asen hoặc sắt kim loại (III); 4.2.2.14. Dung dịch tiêu chuẩn asen: hòa tan 0,132 g asen oxit trong 5 ml dung dịch natri hidroxit, thêm 30 ml nước và trung hòa bằng dung dịch axit sunfuric rồi chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 1000 ml, thêm nước đến vạch và lắc. Lấy 100 ml dung dịch thu được vào bình định mức dung tích 1000 ml, thêm nước đến vạch, lắc kỹ. 1 ml dung dịch này chứa 0,01 mg asen. 4.3. Cách tiến hành Cho 1,000 g mẫu vào bát sứ đường kính 9 cm. Rót vào đó 10 ml hỗn hợp axit, 10 ml dung dịch axit sunfuric 1 + 1 và 10 ml dung dịch axit photphoric. Đậy bát bằng mặt kính đồng hồ. Sau khi ngừng phản ứng mạnh, đun nóng để mẫu tan hoàn toàn. Tráng mặt kính đồng hồ bằng một ít nước và để bốc hơi dung dịch đến thoát khói của axit sunfuric. Để nguội, tráng thành bát bằng một ít nước và lại cô đến khi khói của axit sunfuric thoát ra dày đặc. Làm nguội cốc, cẩn thận thêm 15 ml axit clohidric rồi chuyển dung dịch vào bình chưng của thiết bị chưng cất. Tráng bát bằng 15 ml đến 20 ml nước. Cho vào dung dịch trong bình chưng 0,5 g kali bromua và 0,5 g hidrazin sunfat. Nâng dần nhiệt độ đến 120 °C để chưng cất từ từ asen (III) clorua. Thu dung dịch chưng cất được vào cốc dung tích 100 ml đã chứa sẵn 10 ml nước. Kết thúc quá trình chưng cất khi 2/3 dung dịch trong bình chưng chuyển sang bình thu. Cho vào dung dịch chưng cất được 10 ml axit nitric, cô khô rồi để ở nhiệt độ 120 °C đến 130 °C khoảng 40 min đến 60 min. Làm nguội, thêm 20 ml hỗn hợp phản ứng, đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ rồi để trên bếp cách thủy sôi 10 min. Làm nguội dung dịch đến khoảng 20 °C, chuyển vào bình định mức dung tích 100 ml khi hàm lượng asen trên 0,01 % hoặc 50 ml khi hàm lượng asen đến 0,01 %. Dùng hỗn hợp phản ứng tráng thành cốc và mặt kính đồng hồ và cho vào bình định mức đến vạch, lắc kỹ. Sau khi định mức 30 min, đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng 825 nm trên phổ quang kế hoặc 600 nm đến 710 nm trên máy so màu quang điện. Dung dịch thử nghiệm làm dung dịch so sánh. CHÚ DẪN: 1. Bình chưng cất dung tích 100 ml; 2. Bộ phận chưng cất phân đoạn; 3. Nhiệt kế; 4. Ống làm lạnh; 5. Cốc thu; 6. Cốc đựng nước làm nguội; 7. Phễu để tăng bề mặt tiếp xúc giữa chất chưng cất được với dung dịch trong bình thu Hình 1- Thiết bị chưng cất xác định Asen Để dựng đồ thị chuẩn, cho vào 7 bát sứ, mỗi bát 5 g sắt sunfat hoặc 1 g sắt kim loại và 1,0 ; 2,0 ; 4,0 ; 6,0 ; 8,0 và 10,0 ml dung dịch tiêu chuẩn asen vào 6 bát. Cho vào tất cả các bát, mỗi bát 10 ml hỗn hợp axit, 5 ml dung dịch axit sunfuric 1 + 1 và 10 ml dung dịch axit photphoric. Cô dung dịch đến tách khói của axit sunfuric và tiếp tục tiến hành như ở phần dịch mẫu nhưng chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 50 ml. Dùng dung dịch không thêm dung dịch tiêu chuẩn asen làm dung dịch so sánh. Từ những giá trị thu được, dựng đồ thị chuẩn. 4.4. Tính kết quả Hàm lượng asen (As) tính bằng phần trăm (%) theo công thức: Trong đó: m1 khối lượng asen xác định được theo đồ thị chuẩn, tính bằng gam; m khối lượng mẫu, tính bằng gam. Khi xác định hàm lượng asen trên 0,01 %, nhân kết quả thu được từ công thức trên với 2. Sai lệch cho phép giữa các kết quả xác định song song không được lớn hơn giá trị chênh lệch cho phép nêu ở Bảng 1. Bảng 1 - Sai lệch cho phép Hàm lượng asen, % Sai lệch cho phép, % (tuyệt đối) Từ 0,002 đến 0,005 0,001 Trên 0,005 đến 0,01 0,003 Trên 0,01 đến 0,02 0,005 Trên 0,02 đến 0,05 0,007 Trên 0,05 đến 0,10 0,01 Trên 0,10 đến 0,20 0,015 5. Phương pháp chuẩn độ điện thế 5.1. Bản chất phương pháp Phương pháp dựa vào quá trình chưng cất asen (III) clorua từ dung dịch mẫu trong môi trường axit clohidric với kali bromua và hidrazin sunfat rồi chuẩn độ điện thế bằng dung dịch kali bromat. 5.2. Thiết bị, dụng cụ và thuốc thử 5.2.1. Thiết bị và dụng cụ Thiết bị chưng cất asen (xem Hình 1) với bình chưng dung tích 250 ml đến 500 ml. Máy chuẩn độ điện thế kèm điện kế có độ nhạy 2.10-7 A, điện cực platin và calomen bão hòa. Dụng cụ thông thường sử dụng trong phòng thử nghiệm. 5.2.2. Thuốc thử 5.2.2.1. Axit clohidric r = 1,19 và dung dịch 1 + 1; 5.2.2.2. Axit nitric r = 1,40; 5.2.2.3. Hỗn hợp axit clohidric và nitric mới pha, tỷ lệ 1 + 1 mới pha; 5.2.2.4. Axit sunfuric r = 1,84, dung dịch 1 + 1; 5.2.2.5. Axit photphoric r = 1,70, dung dịch 1 + 1; 5.2.2.6. Kali bromua; 5.2.2.7. Hidrazin sunfat; 5.2.2.8. Kali bromat, dung dịch 0,005 M: hòa tan 2,7836 g kali bromat bằng 100 ml nước trong bình định mức dung tích 1000 ml thêm nước đến vạch rồi lắc. Lấy 100 ml dung dịch thu được vào bình định mức dung tích 1000 ml, thêm nước đến vạch, lắc. Có thể dùng mẫu chuẩn để hiệu chỉnh nồng độ dung dịch. 5.3. Cách tiến hành Cho 5,000 g mẫu vào cốc dung tích 600 ml. Rót vào đó 60 ml hỗn hợp axit, 30 ml dung dịch axit sunfuric, 30 ml dung dịch axit photphoric. Đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ. Sau khi hết phản ứng mạnh, đun nóng đến tan mẫu. Tráng mặt kính đồng hồ bằng một ít nước rồi cô dung dịch đến khi khói của axit sunfuric bốc ra dày đặc. Làm nguội cốc, cẩn thận thêm 100 ml dung dịch axit clohidric rồi chuyển vào bình chưng cất dung tích 250 ml. Nếu hàm lượng cacbon tự do lớn, dùng bình chưng dung tích 500 ml vì khi chưng cất, dung dịch sẽ nổi bọt. Thêm 1 g kali bromua, 3 g hidrazin sunfat nâng dần nhiệt độ lên 120 °C (không được cao hơn). Kết thúc quá trình chưng cất khi 2/3 dung dịch trong bình chưng chuyển sang bình thu. Chuyển dung dịch chưng cất được vào cốc dung tích 400 ml đã chứa sẵn 40 ml nước. Cho cốc với dung dịch lên máy chuẩn độ điện thế. Bật máy khuấy rồi chuẩn bằng dung dịch kali bromat đến điểm tương đương. Tiến hành song song với mẫu thí nghiệm kiểm tra. 5.4. Tính kết quả Hàm lượng asen (As) tính bằng phần trăm (%) theo công thức: Trong đó: V1 thể tích dung dịch kali bromat tiêu hao khi chuẩn độ dung dịch mẫu, tính bằng ml; V2 thể tích dung dịch kali bromat tiêu hao khi chuẩn độ dung dịch thí nghiệm kiểm tra, tính bằng ml; m khối lượng mẫu, tính bằng gam; 0,00037455 khối lượng asen, tương đương với 1 ml dung dịch kali bromat 0,005 M. Sai lệch giới hạn giữa các lần xác định song song không được lớn hơn giá trị giới hạn quy định trong Bảng 1.