Tổng quan về Zeolit và ứng dụng trong công nghệ tổng hợp Hữu cơ - Hóa dầu

Lời mở đầu Xúc tác có vai trò hết sức quan trọng trong công nghiệp hoá chất và nhiên liệu nói riêng đặc biệt là trong công nghiệp hoá dầu- là ngành quan trọng nhất để giải quyết những vấn đề về năng lượng và nguyên liệu trên thế giới - và sự phát triển của xã hội nói chung. Zeolit với cấu trúc tinh thể và thành phần hoá học đặc thù mở ra những triển vọng lớn cho việc nghiên cứu không những để giải quyết các vấn đề lý thuyết, mà còn để tạo ra những xúc tác hoạt động lựa chọn và bền hơn đối với một phổ rộng các phản ứng hoá học, nhất là trong hoá dầu. Sử dụng xúc tác Zeolit trong thực tế dẫn đến những biến đổi có tính chất cách mạng trong công nghệ. Zeolit được ứng dụng hầu hết trong các công đoạn quan trọng của nhà máy Lọc- Hoá dầu: Cracking, Alkyl hoá, Izome hoá, Thơm hoá các alkan, Oligome hoá… Phần I: Tổng Quan Chương I: Khái niệm và phân loại 1 Khái niệm: Thành phần hoá học của zeolit có thể được biểu diễn theo công thức thực nghiệm sau: M2/n O.Al2O3.xSiO2.yH2O Để phản ánh cấu trúc tinh thể của zeolit, người ta biểu diễn công thức cấu tạo của zeolit như sau: Mx/n[(AlO 2)x.(SiO2)y]w.H2 2 Phân Loại Dựa vào đặc tính và tính chất sử dụng của zeolit, người ta phân zeolit theo 3 hướng chính như sau: - Phân loại dựa vào nguồn gốc - Phân loại dựa vào kích thước mao quản - Phân loại dựa vào thành phần hoá học Chương II: Cấu trúc tinh thể Zeolit 1 Đặc điểm chung Hình 1: Cấu trúc cơ bản của tứ diện TO4 Hình2: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp Hình 3: Cấu trúc lồng Sodalit Hình 4: Quá trình hình thành sodalit 2 Phân loại cấu trúc Zeolit Bảng 4:nhóm các đơn vị cấu trúc Nhóm Đơn vị cấu trúc thứ cấp-SBU 1 Vòng 4 cạnh đơn-S4R 2 Vòng 6 cạnh đơn-S6R 3 Vòng 4 cạnh kép D4R 4 Vòng 6 cạnh kép D6R 5 Vòng tổ hợp 4-1, đơn vị T5O10 6 Vòng tổ hợp 5-1, đơn vị T8O16 7 Vòng tổ hợp 4-4-1, đơn vị T10O20 3 Cấu trúc mao quản của Zeolit - Hệ thống mao quản1 chiều - Hệ thống mao quản 2 chiều - Hệ thống mao quản 3 chiều 4 Cấu trúc một số Zeolit tổng hợp Zeolit A: Công thức chung đơn giản Zeolit A có dạng: Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh tạo thành cấu trúc hoàn chỉnh của Zeolit A) Hình 10. Cấu trúc Zeolit A Cấu trúc Zeolit X, Y Công thức hoá học của một tế bào cơ sở các loại Zeolit này: Zeolit X: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O Zeolit Y: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].260H2O Hình 11. Cấu trúc Xeolit X, Y Bảng: Tóm tắt cấu trúc của Zeolit X,Y Zeolit X Zeolit Y Nhóm cấu trúc 4 4 Công thức cấu tạo Na2O.Al2O3.2,5SiO2.6H2O Na2O.Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2O Na56[(AlO2)56.(SiO2)136]250H2O Si/O2=1 á1.5 Si/O2=1.5 á3 Dữ liệu cấu trúc Kiểu cấu trúc: Cubic Kiểu cấu trúc: Cubic Nhóm không gian: Fd3m Nhóm không gian: Fd3m Tính chất cấu trúc SBU: D6R Thể tích rỗng: 0.50cm3/cm3 Thể tích rỗng: 0.48cm3/cm3 Kiểu lồng: b- đa diện 26 mặt Kiểu lồng: b- đa diện Hệ thống mao quản : 3 chiều Hệ thống mao quản : 3 chiều Tỷ trọng: 1.93g/cm3 Tỷ trọng: 1.92 g/cm3 Thể tích ô đơn vị :15.36 á15.67 Thể tích ô đơn vị :14.9 á15.35 Khe hở tự do: 7.4AO Khe hở tự do: ~7.4AO Phân tử hấp thụ lớn nhất (C4H9)3N (C4H9)3N Đường kính động lực học d 8.1AO 8.1AO Zeolit P Zeolit P là loại Zeolit có kích thước mao quản bé, có khả năng hấp thụ tốt các khí. Zeolit P có công thức hoá học là: Na20Al2O3.(2-5)SiO2.5H2O Hình 12. Cấu trúc Zeolit P Zeolit Mordenit: Công thức hoá học của Mordenit ở dạng hydrat như sau: Na8Al8Si4O.O96.24H2O Hình 13. Cấu trúc Zeolit Mordenite Cấu trúc của ZSM-5 và ZSM-11: Trong dạng tinh thể ngậm nước, công thức chung của ZSM-5 và ZSM-11 có dạng như sau: Nan.Al.Si96-n.O192.16H2O. Hình 14. Cấu trúc mao quản ZSM-5 Chương III: Tính chất hoá lí 1 Tính chất hấp phụ 2 Tính chất xúc tác 3 Tính chất trao đổi cation 4 Tính chất chọn lọc hình dáng: Chọn lọc chất phản ứng Chọn lọc sản phẩm Chọn lọc hợp chất trung gian Chương IV Lý thuyết tổng hợp Zeolit 1 Tổng hợp Zeolit từ hai nguồn nguyên liệu Si và Al riêng biệt Là quá trình Zeolit hoá Nguồn nguyên liệu: + Nguồn Si : SiO2 sol, SiO2 gel, Thuỷ tinh lỏng + Nguồn Al: Beomit, các muối aluminat hoặc bột nhôm kim loại. Các cation, các hợp chất hữu cơ làm dung môi Qúa trình tổng hợp gồm 3 giai đoạn cơ bản: + giai đoạn đạt tới trạng thái quá bão hoà + giai đoạn tạo mầm + giai đoạn lớn lên của tinh thể 2 Tổng hợp Zeolit từ khoáng Sét tự nhiên PHẦN HAI: ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT CHƯƠNG I: ỨNG DỤNG CủA ZEOLIT TRONG LỌC - HOÁ DầU 1 Zeolit trong phản ứng Cracking: Xỳc tỏc được dựng trong cracking là xỳc tỏc rắn, xốp, cú nguốn gốc thiờn nhiờn hay tổng hợp với bề mặt riờng lớn. Một số đặc trưng của xỳc tỏc FCC: Thành phần húa học % Oxyt nhụm 13 Oxyt silic 87 Oxyt cỏc nguyờn tố đất hiếm 2- 4 Oxyt Na 0.02-0.2 Trọng lượng rút, g/cm3 0.8-0.9 Độ hoạt tớnh ổn định 55-60 Độ hoạt tớnh theo ASTM 75-80 Độ bền do mài mũn, % 94-96 Thành phần cỡ hạt, %: - đến 20m < 2 – 3 - đến 40m 15-20 - đến 100m 96-98 bề mặt riờng, m2/g 400-450 Từ đú người ta tỡm ra xỳc tỏc cho quỏ trỡnh cracking xỳc tỏc lớp sụi FCC là loại Zeolit siờu bền (USY). Cơ chế tác dụng của xúc tác: Giai đoạn 1: +A (H+) CH3- CH2- CH2- CH2- CH2-CH3 CH3-C+H- CH2- CH2- CH2- CH3 +H2 CH3- CH2- C+H- CH2- CH2- CH3 Giai đoạn 2: CH3- CH2- C+H-CH2- CH2- CH3 CH3- C+H- CH2- CH2- CH2- CH3 CH3- C+- CH2- CH2- CH3 CH3 CH3- CH2- C+- CH2- CH3 CH3 Giai đoạn 3: giai đoạn đứt mạch Đứt mạch CH3- C+- CH2- CH2- CH3 CH3- C= CH2 + CH3- C+H2 CH3 CH3 CH3- C+H2 CH3- CH3 + H+ 2. Zeolit trong quỏ trình Alkyl húa Xỳc tỏc chứa Zeolit được dựng thường là xỳc tỏc dạng Zeolit Y cú chứa Ca và cỏc nguyờn tố đất hiếm (Co, La). Cơ chế tác dụng của xúc tác Zeolit: CH3 A(H+) CH2= C- CH3 CH3 CH3 CH3-CH-CH3 CH3-C+-CH3 CH3-C-CH2-C+-CH3 CH3 CH3 CH3 + CH3- CH- CH3 H2 ở trên CH3 CH3 CH3 CH3-C+-CH3 + CH3-C-CH2-CH-CH3 CH3- C- CH2- CH- CH3 + H+ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 3. Zeolit trong quá trình Izome hoá: Zeolit ZSM-5 là một trong những xỳc tỏc phổ biến nhất. Ngoài ra còn Mordenit, SAPO-11, Zeolitb, Pt-H-Mordenit. 4.Xúc tác quá trình Hyđrocracking 5.Zeolit trong phản ứng thơm hóa allan 6.Một số ứng dụng khác của Zeolit trong lọc hóa dầu. Chương II Một số ứng dụng khác của Zeolit Trong tổng hợp hữu cơ: Alkyl hoá hợp chất thơm Hydro hoá các olefin... II. Trong bảo vệ môi trường: - Xử lí khí thải - Xử lí nước thải - Xử lí kim loại trong nước - Sử dụng trong nông nghiệp... III. Một số ứng dụng quan trọng khác: - Làm chất hấp phụ - Zeolit còn có thể thay thế xúc tác lỏng trong công nghiệp: hạn chế mài mòn, ăn mòn thiết bị. Kết luận Sau một thời gian làm việc và nghiên cứu tìm hiểu tài liệu. Đến nay, đồ án “Tổng quan về Zeolit và những ứng dụng của Zeolit trong công nghiệp tổng hợp Hữu cơ - Hoá dầu” của em đã hoàn thành. Từ đó rút ra những kết luận sau: 1. Giới thiệu khái quát về nguồn gốc, phân loại Zeolit. 2.Trình bày tính chất cấu trúc của một số Zeolit tổng hợp Zeolit A, X, Y, P, ZSM-5, ZSM-11, Mordenit, còn một số khác được trình bày dưới dạng bảng tổng hợp. 3.Tính chất hoá lý của Zeolit. 4.Các phương pháp tổng hợp Zeolit. 5.Các ứng dụng của Zeolit: + ứng dụng của Zeolit trong lọc hoá dầu. + ứng dụng khác của Zeolit trong một số lĩnh vực: nông nghiệp, nuôi trồng thuỷ sản, xử lý nước thải…... Hà Nội, ngày 31 tháng 3 năm 2006 Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền Lời mở đầu 1 Phần I: Tổng Quan 2 Chương I: Khái niệm và phân loại 2 1 Khái niệm: 2 2 Phân Loại 2 Chương II: Cấu trúc tinh thể Zeolit 3 1 Đặc điểm chung 3 2 Phân loại cấu trúc Zeolit 6 3 Cấu trúc mao quản của Zeolit 6 4 Cấu trúc một số Zeolit tổng hợp 7 Chương III: Tính chất hoá lí 13 1 Tính chất hấp phụ 13 2 Tính chất xúc tác 13 4 Tính chất chọn lọc hình dáng: 13 Chương IV Lý thuyết tổng hợp Zeolit 14 1 Tổng hợp Zeolit từ hai nguồn nguyên liệu Si và Al riêng biệt 14 2 Tổng hợp Zeolit từ khoáng Sét tự nhiên 14 PHẦN HAI: ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT 15 CHƯƠNG I: ỨNG DỤNG CủA ZEOLIT TRONG 15 LỌC - HOÁ DầU 15 1 Zeolit trong phản ứng Cracking: 15 2. Zeolit trong quỏ trình Alkyl húa 17 3. Zeolit trong quá trình Izome hoá: 17 4.Xúc tác quá trình Hyđrocracking 17 5.Zeolit trong phản ứng thơm hóa allan 17 6.Một số ứng dụng khác của Zeolit trong lọc hóa dầu. 17 Chương II Một số ứng dụng khác của Zeolit 18 I. Trong tổng hợp hữu cơ: 18 II. Trong bảo vệ môi trường: 18 III. Một số ứng dụng quan trọng khác: 18 Kết luận 19