Xác định hàm lƣợng pecb trong chất thải của lõ đốt công nghiệp - Nguyễn Thị Huệ

80 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 1/2015 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG PeCB TRONG CHẤT THẢI CỦA LÕ ĐỐT CÔNG NGHIỆP Đến tòa soạn 26 – 8 – 2014 Nguyễn Thị Huệ, Hoàng Nam, Phạm Hải Long, Vũ Văn Tú, Nguyễn Thị Hà Giang Viện Công nghệ Môi trường, Viện HL KH&CNVN SUMMARY DETERMINATION OF PeCB IN THE WASTE FROM INDUSTRIAL INCINERATOR PeCB is a highly toxic organic substance, very harmful to human health, even when existed in a small amount in the environment. In this study, waste ash of four industrial incinerators, including Nam Son medical and domestic waste incinerator (Soc Son, Ha Noi); Nam Son industrial waste incinerator with capacity of 2000 kg/h at Nam Son solid waste processing complex; domestic waste incinerator of Hung Hung MTX Co., Ltd, Bac Ninh and domestic waste incinerator of Hai Duong MTX 2 Co., Ltd. was collected and analyzed for determination of PeCB content. The PeCB sample are extracted by Soxhlet method (EPA - 3540C), with mixed acetone/n-hexane solvent in 16 hours at 6 rpm. The extracted fluid was led through the column made of silicagel- activated carbon and then eluted with mixed DCM/n-hexane solvent to eliminate the influence of organic and colored compounds. The influence of precipitated sulfur (in the extracted fluid after being concentrated) was removed by employing the copper powder. PeCB was analyzed by GC-2010 (Shimadzu) with the ECD and capillary column SPB-608TM of 30m×0,25mm×0,25µm. The quantification and detection limits of the method are 1,5 µg/kg and 0,5 µg/kg, respectively. The analysis results show that the PeCB contents in the ash of the four incinerators vary from 0,02 mg/kg to 0,22 mg/kg. This indicates that the emission of PeCB (in various types and at different levels) to the environment depends not only on feedstock, but also on the burning procedure. Therefore, it is essential to appropriately manage the equipment and technology during the waste burning process. Keywords: PeCB, dichlometane (DCM), acetone, incinerator, waste 81 1. GIỚI THIỆU Pentachlobenzene (PeCB) thuộc nhóm hợp chất clobenzen. Có độc tính cao nên PeCB bị cấm hoặc hạn chế sử dụng. Mặc dù nồng độ PeCB phát thải vào môi trƣờng đã giảm đáng kể trong nhiều năm qua nhƣng PeCB vẫn tồn tại trong môi trƣờng từ nhiều nguồn khác nhau nhƣ từ hóa chất bảo vệ thực vật, đốt rác thải sinh hoạt, rác thải công nghiệp, v.v. [1]. Đốt các hợp chất hữu cơ có mặt clo có thể tạo ra PeCB. Quá trình đốt chất thải rắn là nguồn phát thải tiềm ẩn các hợp chất chứa clobenzen. Lƣợng PeCB tạo thành phụ thuộc vào điều kiện đốt cháy và sự có mặt của chất xúc tác. PeCB dễ đƣợc tạo thành ở nhiệt độ thấp. Chất thải của quá trình đốt sản phẩm gia dụng cũng tạo ra một lƣợng lớn hợp chất clobenzen và đây là nguồn phát thải rất lớn Theo thống kê, ở Canada năm 2001, PeCB thải ra từ nguồn này chiếm đến 52% tổng sản phẩm đốt [2,3]. Việc kiểm soát, đánh giá về nguồn gây ô nhiễm và những nguy cơ rủi ro môi trƣờng cũng nhƣ sức khỏe con ngƣời do các chất POP mới (new -POPs) nói chung và PeCB nói riêng đã và đang đƣợc thực hiện tại nhiều nƣớc trên thế giới nhƣ Mỹ, Thụy Sỹ, Nhật Bản và một số nƣớc châu Á. Tuy nhiên, ở Việt Nam cho đến nay vẫn chƣa có quy trình chính thức nào đƣợc đƣa ra về kiểm soát, đánh giá cũng nhƣ phân tích hợp chất PeCB tại nguồn do quá trình đốt chất thải. Khảo sát, đánh giá mức độ phát thải PeCB từ nhóm quá trình đốt cháy không kiểm soát để xây dựng cơ sở dữ liệu, thông tin về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy là rất cần thiết. Đặc biệt sự phát phải PeCB từ các chất thải của lò đốt rác, lò đốt chất thải công nghiệp, chất thải y tế chƣa thực sự đƣợc kiểm soát [4]. Chính vì vậy, mục tiêu bài báo nhằm đƣa ra một số kết quả đánh giá sơ bộ về dƣ lƣợng PeCB có trong tro thải, tro bay và tro xỉ của một số lò đốt ở một số tỉnh thuộc phía Bắc Việt Nam và đƣa ra một số điều kiện tối ƣu trong quá trình xác định PeCB bằng thiết bị GC/ECD. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất Chất chuẩn Pentachlorobenzene nồng độ 100 µg/ml, nội chuẩn Pentachloronitrobenzene nồng độ 1000 µg/ml và Chất chuẩn đồng hành Decachlorobiphenyl nồng độ 100 µg/ml đều đƣợc mua từ hãng AccuStandard, Mỹ. ung môi nhƣ acetone, n-hexane, dichlometane và methanol của đƣợc mua từ hãng Merck, Đức. Một số hóa chất khác nhƣ , hạt silicagel, than hoạt tính đƣợc mua từ hãng Merck, Đức. Natri sunfat là chất làm khan đƣợc hoạt hóa ở nhiệt độ 400oC trong 4 giờ.. Silicagel làm chất hấp phụ có kích thƣớc hạt từ 70†230 mesh (tƣơng đƣơng 63- 200µm), diện tích bề mặt 500 m2/g. Silicagel đƣợc hoạt hóa ở 130oC trong 16 giờ.ể tăng khả năng làm sạch m Sử dụng hỗn hợp silicagel/than hoạt tính có tỉ lệ theo khối lƣợng là 90/ silicagel với tƣơng ứng 10% (w/w) tăng khả năng 82 làm sạch.. Bột đồng dùng để loại hợp chất sunfua trong mẫu đƣợc làm sạch trƣớc khi sử dụng bằng dung dịch axit nitric loãng và hỗn hợp dung môi acetone/n-h1:1.hỗn hợp dung môi acetone/n-hexane có tỉ lệ về thể tích là 1/1(v/v). Khí mang N2 5.0 của Messer, Đức. Trong quá trình xử lý mẫu có dùng mẫu nền là cát đƣợc làm sạch ở nhiệt độ 450 o C trong 4 giờ. Nƣớc cất Deion từ hệ thống lọc nƣớc tinh khiết Milipore 2.2. Thiết bị Hệ thống sắc kí khí GC-2010, Shimadzu, Nhật Bản có hệ bơm mẫu tự động đƣợc kết nối với detector cộng kết điện tử (ECD), cột mao quản SPB- 608TM kích thƣớc 30m × 0,25mm × 0,25µm của hãng Supelco đƣợc sử dụng trong nghiên cứu. Một số thiết bị khác nhƣ máy lắc KS501, IKA-Werke, Đức. Máy khuấy trộn MSI Minishaker, Ika- Werke, Đức, máy cất quay chân không Buchi, Đức, v.v. cũng đƣợc sử dụng trong tách chiết mẫu. 2.3. Phƣơng pháp lấy mẫu Vị trí, địa điểm và loại hình chất thải đƣợc liệt kê trong bảng 1. Các loại mẫu đƣợc lấy gồm mẫu tro xỉ, tro bụi và tro thải của 4 lò đốt nhƣ lò đốt chất thải công nghiệp và chất thải y tế Nam Sơn (có 2 loại lò đốt là lò đốt thông thƣờng và lò đốt công nghiệp 2000 thuộc khu liên hiệp xử lý chất thải rắn Nam Sơn, huyện Sóc Sơn, Hà Nội). Lò đốt rác thải sinh hoạt của Công ty TNHH MTX Hùng Hƣng, Bắc Ninh và mẫu chất thải của lò đốt rác thải sinh hoạt thuộc Công ty TNHH MTX 2 Hải Dƣơng. Bảng 1: Loại mẫu và địa điểm lấy mẫu Vị trí lấy mẫu Loại mẫu Thời gian lấy mẫu Lò đốt chất thải y tế và công nghiệp Nam Sơn, Sóc Sơn, Hà Nội Tro bụi 1 4/10//2012 Tro bụi 2 1/09/2013 Tro bụi 3 15/06/2014 Lò đốt chất thải công nghiệp 2000, Nam Sơn, Hà Nội, Sóc Sơn, Hà Nội. Tro xỉ 1 4/10/2012 Tro xỉ 2 1/9/2013 Tro xỉ 3 15/06/2014 Lò đốt chất thải Công ty Môi trƣờng xanh Hùng Hƣng, Bắc Ninh Tro xỉ 4 4/10/2013 Lò đốt rác thải sinh hoạt Công ty TNHH MTX 2 Hải Dƣơng Tro thải 1 5/6/2012 Tro thải 2 1/03/2013 Tro thải 3 27/05/2014 83 2.4. Kháo sát các điều kiện tối ƣu trong quá trình tách chiết mẫu 2.4.1. Chuẩn bị chiết mẫu Phƣơng pháp chiết Soxhlet (EPA - 3540C) đƣợc sử dụng để chiết PeCB có trong mẫu tro thải. Mẫu tro đƣợc lấy chính xác 10g cho vào ống chiết (thimble) của hệ Soxhlet, thêm 10g Na2SO4 và 100µL chuẩn đồng hành có nồng độ 1 µg/mL để đánh giá độ thu hồi của phƣơng pháp chiết. Thêm 450mL hỗn hợp dung môi acetone/n-hexane có tỉ lệ 1/1(v/v). Tiến hành chiết tách mẫu ở thời gian 16 giờ với tốc độ 6 vòng/giờ. Toàn bộ dịch chiết sau đó đƣợc cô cất quay đến thể tích khoảng 5mL. 2.4.2. Làm sạch mẫu Dịch chiết đƣợc làm sạch bằng cách cho đi qua cột nhồi hỗn hợp silicagel + than hoạt tính (khoảng 3-5g), dùng hỗn hợp 60mL diclomethan/n-hexan có tỉ lệ 1/3 (v/v) để rửa giải. Toàn bộ dung dịch rửa giải đƣợc gộp vào bình quả lê và tiến hành cô cất quay đến thể tích 5mL. Nếu trong quá trình cô cất quay thấy xuất hiện kết tủa lƣu huỳnh, thì tiến hành quay ly tâm để tách phần kết tủa, chuyển toàn bộ dịch chiết sang vial khác, thêm vào dịch chiết 2g bột đồng, lắc dung dịch trong vài phút bằng thiết bị vortex. Tiến hành lấy toàn bộ dịch chiết, cô dịch chiết đến thể tích 1mL bằng dòng khí nitơ, thêm 10µl chất nội chuẩn có nồng độ 10 µg/ml và chuyển mẫu vào thiết bị GC/ECD để định lƣợng PeCB. Nồng độ PeCB đƣợc tính toán theo biểu thức 1. / (1) 1000 % d t mg kg s C F V C m crk      Trong đó: Cd: Nồng độ chất phân tích đo đƣợc trên thiết bị GC/ECD (µg/L); Vt: thể tích mẫu định mức cuối (L); F: Hệ số pha loãng; ms: khối lƣợng mẫu (kg); % crk: phần trăm chất rắn khô; 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu trong phân tích PeCB trên thiết bị GC/ECD Chƣơng trình nhiệt độ, điều kiện phân tích trên cột tối ƣu để phân tích PeCB nhƣ sau: Chƣơng trình nhiệt độ của lò cột SPB- 608 TM : 150 oC (giữ 5 phút), tăng (8 oC/phút) đến 290oC (giữ 8 phút). Điều kiện cổng bơm: 220oC, áp suất 100.00 kPa, tốc độ dòng 11,7 mL/phút, chế độ dòng chia: 9.0. Điều kiện nhiệt độ Detector ECD là 300 oC với tốc độ dòng 30.0 ml/phút. 3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn PeCB Từ dung dịch chuẩn PeCB nồng độ 100 µg/ml tiến hành pha thành 8 dung dịch chuẩn với nồng độ lần lƣợt là 5 µg/L, 10 µg/L, 25 µg/L, 50 µg/L, 100 µg/L, 200 µg/L, 400 µg/L và 800 µg/L. Thêm đồng thời vào 8 dung dịch này chất nội chuẩn và chuẩn đồng hành có nồng độ là 100 µg/L. Tiến hành xây dựng đƣờng chuẩn trên thiết bị GC/ECD 2010, Shimadzu, Nhật Bản. 84 Đƣờng chuẩn đƣợc dựng với dải nồng độ PeCB từ 5 µg/L đến 800 µg/L với phƣơng trình hồi quy tuyến tính dạng: y = ax+ b (2 ) s is A y A  (3) ; s is C x C  (4) Trong đó: As: diện tích peak của chất chuẩn Ais: diện tích peak và nồng độ chất nội chuẩn Cs: nồng độ chất chuẩn (µg/L) Cis: nồng độ chất nội chuẩn (µg/L) Kết quả dựng đƣờng chuẩn (hình 1) cho thấy độ tuyến tính R2 > 0,9976 và độ lệch nhỏ hơn 20% trên toàn khoảng nồng độ của đƣờng chuẩn. Hình 1. Đường chuẩn của PeCB trong khoảng nồng độ 5 µg/L - 800 µg/L 3.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) của phƣơng pháp Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp đƣợc xác định khi tiến hành phân tích 5 mẫu thử có nồng độ 0,5 µg/kg trên 10g mẫu cát nền. Kết quả cho thấy, phƣơng pháp phân tích PeCB có giới hạn định lƣợng LOQ = 1,5 µg/kg và giới hạn phát hiện LOD = 0,5 µg/kg. 3.4. Xác định độ thu hồi, độ lặp lại, khoảng làm việc và độ tuyến tính Để tính toán độ thu hồi, thí nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ sau: thêm chất chuẩn ở 2 nồng độ khác nhau là 40 µg/L và 100 µg/L vào mẫu nền. Tiến hành phân tích lặp lại 5 lần. Độ thu hồi và độ lặp lại của phƣơng pháp phân tích PeCB nhƣ sau: Nồng độ 40 µg/L có độ thu hổi và độ lặp lại là 91,2% và 10%.; Nồng độ 100µg/L có độ thu hồi và độ lặp lại là 104,7% và 5%. 3.5. Kết quả xác định hàm lƣợng PeCB trong một số mẫu tro của lò đốt c Một số lò đốt chất thải y tế, chất thải công nghiệp, rác thải sinh hoạt đƣợc chọn để lấy mẫu tro bụi, tro xỉ và tro thải. Vị trí lấy mẫu, loại mẫu, thời gian lấy mẫu và nồng độ PeCB tƣơng ứng đƣợc ghi trong bảng 2. Nhìn vào bảng 2 cho thấy, tro bụi của lò đốt chất thải y tế Nam Sơn có hàm lƣợng PeCB khá lớn (0,22 mg/kg), hàm lƣợng PeCB trong các lò đốt chất thải còn lại qua các thời gian lấy mẫu khác nhau dao động trong khoảng từ 0,02 mg/kg - 0,09 mg/kg. 85 Bảng 2: Hàm lượng PeCB trong mẫu Loại mẫu Hàm lƣợng PeCB (mg/Kg) Loại mẫu Hàm lƣợng PeCB (mg/Kg) Loại mẫu Hàm lƣợng PeCB (mg/Kg) Tro bụi 1 0,19 Tro xỉ 1 0,032 Tro thải 1 0,039 Tro bụi 2 0,2 Tro xỉ 2 0,047 Tro thải 2 0,032 Tro bụi 3 0,22 Tro xỉ 3 0,05 Tro thải 3 0,09 - - Tro xỉ 4 0,024 - - Trong khoảng thời gian khác nhau với tần suất 1 lần/năm, nồng độ PeCB dao động không đáng kể. Đối với từng khu vực khác nhau, do sử dụng các loại lò đốt khác nhau, khối lƣợng chất thải khác nhau nên khó có thể so sánh về khả năng thải PeCB ra môi trƣờng. Tuy nhiên, có thể khẳng định, tro thải của các loại chất thải sinh hoạt, chất thải y tế, chất thải công nghiệp đều có PeCB, trong đó nhiều nhất là trong tro xỉ, tro thải rồi đến tro bay, bụi. Hình 2(a-b) là sắc đồ của PeCB trong mẫu tro bụi của lò đốt chất thải y tế Nam Sơn (2a) và tro thải của Công ty Môi trƣờng xanh Hùng Hƣng, Bắc Ninh (2b). Hình 2a. Sắc đồ của PeCB của mẫu tro thải lò đốt chất thải y tế Nam Sơn (0,22 mg/kg) Hình 2b. Sắc đồ của PeCB của mẫu tro xỉ Công ty Môi trường xanh Hùng Hưng (0,024 mg/kg) 4. KẾT LUẬN Đã xây dựng đƣợc đƣờng chuẩn PeCB trên thiết bị GC/ECD để định lƣợng chất phân tích có trong mẫu với phƣơng trình hồi quy tuyến tính có hệ số tƣơng quan R 2 ≥ 0,99. Độ lệch chuẩn tƣơng đối %RSD của đƣờng chuẩn ≤ 20%. Giới hạn định lƣợng và giới hạn phát hiện của phƣơng pháp thu đƣợc tƣơng ứng là 1,5 µg/kg và 0,5 µg/kg. Đã phân tích đƣợc hàm lƣợng PeCB có trong các mẫu tro thải lấy từ 04 khu vực lò đốt chất thải. Hàm lƣợng PeCB dao động trong khoảng từ 0,02 mg/kg - 0,22 mg/kg. Điều này cho thấy, tồn tại khả năng phát thải PeCB ra môi trƣờng ở các dạng khác nhau với mức độ khác nhau; nguyên liệu đầu vào không có PeCB nhƣng trong quá trình đốt đã hình thành PeCB. Vì vậy, cần có các biện pháp 86 quản lý về kỹ thuật, trang thiết bị trong quá trình đốt chất thải. LỜI CẢM ƠN: Bài báo này được hoàn thành nhờ hỗ trợ kinh phí từ đề tài VAST.CTV.01/13-14. Tập thể tác giả xin trân trọng cảm ơn ban lãnh đạo Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Belfroid, A., van der Aa, E. and Balk (2005), Addendum to the risk profile of Pentachlorobenzene. Royal Haskoning report 9R5744.01/R0005/ABE/CKV/Nijm. [2]. Denis J. Reen (1994), Enzyme- Linked Immunosorbent Assay (ELISA), Methods in Molecular Biology, 32, 461- 466,. [3].Environment Canada, Risk management strategy for Pentachlorobenzene (QCB) and tetrachlorobenzenes (TeCBs) (2005) [4]. Extracted from Bailey, Pentachlorobenzene - Sources, environmental fate and risk characterisation, Euro Chlor Science Dossier (2007). NGHIÊN CỨU SỰ TÍCH LŨY Cu2+, Pb2+, Zn2+.(tiếp theo tr.73) TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Goyer, R.A., (1996). Toxic and essential metal interaction. Annual Review of Nutrition 17: 37 – 50. 2. Akinola, M.O., Njoku, K.L., Ekeifo, B.E., (2008). Determination of lead, cadmium and chromium in the tissue of an economically important plant grown around a textile industry at Ibeshe, Ikorodu area of Lagos State, Nigeria. Advances in Environmental Biology 2 (1): 25 – 30. 3. ICRCL, (1987). Inter departmental Committee for the Redevelopment of Contaminated land: Guidance on the Assessment and Redevelopment of Contaminated Land. Department of the Environment, London. Guidance Note 59 – 83. 4. Quy trình kỹ thuật trồng cây bó xôi, Ban hành kèm theo quyết định số 1251/QĐ-SNN, ngày 13/12/2012 của Sở Nông nghiệp và PTNT Lâm Đồng V/v Ban hành tạm thời quy trình canh tác một số cây trồng trên địa bàn tỉnh Lâm Đồng. 5. Tiêu chuẩn Việt Nam 7209:2000, Giới hạn hàm lƣợng tổng số của một số kim loại nặng trong đất nông nghiệp. 6. Bộ Y tế, (1998), Quyết định số 867/QĐ-BYT, Ngƣỡng kim loại nặng trong rau quả tƣơi.