Luận án Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng tính chất quang của CdS, CdSe và CulnS2

tia X nhờ áp dụng công thức Scherrer. Với giản đồ nhiễu xạ tia X thu được, vạch nhiễu xạ tia X tại 2  27,8 o được lựa chọn để xác định kích thước của hạt vật liệu. Kết quả tính toán cho thấy, kích thước trung bình của chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo tại 230 0C là 3,2 nm. Kích thước của các tinh thể nano CuInS2 cũng đã được điều chỉnh bằng thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng. Kết quả cho thấy chấm lượng tử bán dẫn CIS phát huỳnh quang tốt ở nhiệt độ chế tạo khoảng 230 0C. 5.2. Tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn CIS Phần này trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang dừng trên mẫu CIS chế tạo được tại Việt Nam và huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS chất lượng cao nhận được từ CEA (Pháp) 114 5.2.1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang dừng của chấm lượng tử CIS Hình 5.2 là phổ hấp thụ của chấm lượng tử bán dẫn CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 230 0C theo thời gian phản ứng khác nhau. Đỉnh hấp thụ của chấm lượng tử bán dẫn CIS tại 490, 508, 528 và 556 nm tương ứng với thời gian lấy mẫu 5, 15, 30 và 60 phút. Phổ hấp thụ cho thấy khi thời gian phản ứng ngắn (5, 15, 30 phút) đỉnh hấp thụ khá rõ ràng. Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng tăng lên, tương ứng với kích thước hạt lớn hơn, đỉnh hấp thụ bị mở rộng, dịch về phía sóng dài và trở nên không rõ ràng. Sự mở rộng đỉnh hấp thụ này chủ yếu do quá trình Ostwald ripening (quá trình bồi lở Ostwald), trong đó những hạt mầm nhỏ bị tan ra trong dung môi, trở thành nguồn cung cấp nguyên liệu để phát triển các hạt lớn hơn, kết quả là phân bố kích thước mở rộng, đặc biệt là về phía các hạt kích thước lớn. 500 550 600 650 700 750 800 850 C −ê ng ® é hu ún h qu an g (® vt ®) B−íc sãng (nm) MÉu CIS chÕ t¹o t¹i 230 0C 5, 15, 30, 60 phót Hình 5.3. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 230 o C trong thời gian 5, 15, 30 và 60 phút 115 Hình 5.3 là phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 230 0C với các thời gian phản ứng khác nhau. Khi kéo dài thời gian phản ứng, đỉnh huỳnh quang dịch về phía sóng dài tương ứng với kích thước hạt tinh thể nano CIS tăng. Đỉnh huỳnh quang dịch chuyển từ ~628, 666, 682 đến 712 nm khi tăng thời gian phản ứng từ 5, 15, 30 đến 60 phút. Như vậy, bước sóng phát xạ của các chấm lượng tử bán dẫn phụ thuộc vào kích thước tinh thể, do đó có thể điều chỉnh kích thước hạt để nhận được bước sóng phát xạ. Vì độ bán rộng của phổ huỳnh quang khoảng 100 nm và sự dịch của phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift) khá lớn khoảng 140 nm nên có thể đoán nhận, dải phát xạ quan sát được trên chấm lượng tử bán dẫn CIS có khả năng xuất phát từ tái hợp điện tử và lỗ trống ở trạng thái bẫy. Vấn đề này sẽ được nghiên cứu chi tiết hơn trong phần tiếp theo khi nghiên cứu huỳnh quang phân giải thời gian. Cho tới nay, các kết quả công bố về huỳnh quang của CIS đều có bản chất tái hợp điện tử–lỗ trống ở các trạng thái sai hỏng mạng, chủ yếu là dạng donor–acceptor [22], [62]. Dải phổ huỳnh quang trên có độ bán rộng phổ lớn, thường là do sự chồng chập một số thành phần phổ có nguồn gốc tái hợp điện tử–lỗ trống khác nhau. Nghiên cứu huỳnh quang phân giải thời gian cho phép tách biệt những thành phần phổ này và ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt, vai trò của chúng trong các tâm tái hợp phát quang, sẽ được làm rõ trong các nghiên cứu tiếp sau trên mẫu CIS nhận được tại CEA (Pháp). Song song với việc nghiên cứu sự phụ thuộc kích thước hạt theo thời gian lấy mẫu, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát huỳnh quang và kích thước hạt theo nhiệt độ phản ứng. Hình 5.4 là phổ huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn CIS theo nhiệt độ phản ứng (thời gian lấy mẫu giữ nguyên 30 phút). 116 Độ bán rộng của các đỉnh phổ lớn, khoảng 100 nm, Khi nhiệt độ phản ứng tăng thì cực đại phát xạ dịch chuyển về phía sóng dài và độ bán rộng phổ tăng. Mẫu CIS chế tạo ở 210 0C phát quang tại 679 nm có độ bán rộng phổ 110 nm và ở 230 0C phát quang tại 734 nm có độ bán rộng phổ là 136 nm, phù hợp với kết quả kích thước hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng. 550 600 650 700 750 800 850 210, 220, 230 0C B−íc sãng (nm) C −ê ng ® é hu ún h qu an g (® vt ®) Hình 5.4. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ khác nhau: 210, 220, 230 o C (thời gian lấy mẫu 30 phút) Như vậy, chấm lượng tử bán dẫn CuInS2 được chế tạo trong dung môi diesel trong khoảng nhiệt độ 210–230 0C. Một số điều kiện công nghệ chế tạo: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng tới chất lượng và phân bố kích thước của các chấm lượng tử CuInS2 sản phẩm đã được khảo sát. Kết quả nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tinh thể CuInS2 đã hình thành, có kích thước hạt nhỏ. Các kết quả hấp thụ và huỳnh quang cho thấy vật liệu chế tạo được có chất lượng so sánh được với vật liệu chế tạo trong dung môi octadecene, đã công bố trên các tạp chí quốc tế. 117 5.2.2. Huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS Các mẫu CIS được dùng trong đo huỳnh quang phân giải thời gian được nhận từ CEA (Grenoble, Pháp). Các chấm lượng tử bán dẫn CIS này cũng được chế tạo bằng phương pháp dùng dung môi có nhiệt độ sôi cao, như đã trình bày ở phần 5.1.1. Tuy nhiên, trong chế tạo của họ, dung môi được sử dụng không phải là diesel mà là octadecene (ODE). Các mẫu được chế tạo tại 230 0C trong khoảng thời gian 10, 20, 40 và 60 phút, sau đó được bọc vỏ ZnS. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy CuInS2 và CuInS2/ZnS đã được hình thành với cấu trúc lập phương (Hình 5.5). Hình 5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 (230 0C, thời gian phản ứng 40 phút) và CuInS2/ZnS [62] Các chấm lượng tử bán dẫn CIS sau chế tạo có phân bố kích thước hạt thấp (<10%) (Hình 5.6), phổ huỳnh quang thu được trong khoảng 550–815 nm với hiệu suất huỳnh quang khoảng 60% cho thấy sự phát triển của tinh thể nano nhỏ CIS trong chế độ giam giữ lượng tử (Hình 5.7) [62]. 118 Hình 5.6. Ảnh TEM của mẫu CIS chế tạo tại 230 0C, thời gian lấy mẫu 40 phút, kích thước cỡ 3 nm [62] Hình 5.7. a) Huỳnh quang của CIS dưới ánh sáng tử ngoại (đường kính lõi 2–4 nm tương ứng từ trái sang phải), b) Phổ huỳnh quang của các mẫu tương ứng (kích thích 470 nm) [62] Mẫu được sử dụng trong các nghiên cứu tính chất quang tiếp sau chủ yếu là chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo tại 230 0C, thời gian phản ứng 40 119 phút (ký hiệu CIS 40) và một phần trên mẫu CIS 10 (chế tạo tại 230 0C, thời gian phản ứng 10 phút). Hình 5.8. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mẫu CIS 40 Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang dừng của chấm lượng tử bán dẫn CIS tại nhiệt độ phòng được trình bày trong Hình 5.8. Phổ hấp thụ cho thấy có một đỉnh hấp thụ rộng, không rõ ràng tại 2,23 eV. Đỉnh hấp thụ này có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm của CIS bán dẫn khối (1,53 eV): 0,7 eV, cho thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử. Điều này được giải thích theo Wogon [111] và đã được trình bày trong chương 1 của luận án, khi kích thước chấm lượng tử giảm, độ rộng vùng cấm năng lượng mở rộng. Phổ huỳnh quang dừng dưới kích thích của laser Nitơ, (bước sóng kích thích 337,1 nm) cũng được chỉ ra trong Hình 5.8 với độ bán rộng phổ khá lớn, khoảng 380 meV. Độ dịch Stokes khoảng vài trăm meV. 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 800 700 600 500 400 § é hÊ p th ô (® vt ®) C −ê ng ® é hu ún h qu an g (® vt ®) N¨ng l−îng photon (eV) CIS 300K B−íc sãng (nm) 120 Từ các đặc điểm về độ bán rộng vạch phổ và độ dịch Stoke ta có thể đoán nhận, dải phát xạ quan sát được trên chấm lượng tử CIS không phải phát xạ xuất phát từ chuyển dời của exciton. Chúng có khả năng xuất phát từ tái hợp điện tử và lỗ trống ở trạng thái bẫy. Bởi vì, thứ nhất: năng lượng liên kết exiton nhỏ hơn độ rộng vùng cấm cỡ khoảng 1,5 meV trong khi đó ảnh TEM (Hình 5.6) thu nhận được cho thấy sự mở rộng đỉnh hấp thụ không phải do phân bố kích thước hạt. Vì vậy, sự mở rộng đỉnh hấp thụ có thể do các dịch chuyển quang liên quan đến các mức năng lượng do sai hỏng mạng gây ra độ dịch Stoke lớn cỡ vài trăm meV; thứ hai phát xạ exciton độ bán rộng hẹp trong khi đó độ bán rộng phổ ở đây rất lớn. 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 750 700 650 600 550 10ns 30ns 90ns 190ns 445ns C −ê ng ® é hu ún h qu an g (® vt ®) N¨ng l−îng photon (eV) CIS 40- 300K B−íc sãng (nm) Hình 5.9. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của mẫu CIS40 theo thời gian trễ khác nhau 121 Để hiểu rõ hơn bản chất của dải phát xạ trên chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian của mẫu chấm lượng tử bán dẫn CIS. Hình 5.9 là phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS tại 300 K theo các thời gian trễ khác nhau. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian dưới kích thích của laser Nitơ, (bước sóng kích thích 337,1 nm) cho thấy huỳnh quang của chấm lượng tử CIS bao gồm hai thành phần: thành phần phổ thứ nhất tại vùng năng lượng thấp, có đỉnh phổ ~ 1,7 eV và thành phần phổ thứ hai tại vùng năng lượng cao, có đỉnh phổ ~ 1,9 eV . Trong khi đó, đối với phổ huỳnh quang dừng của mẫu CIS ta chỉ quan sát được một thành phần phổ tại vùng năng lượng thấp. Từ kết quả này chúng ta thấy rằng có thể quan sát được phổ huỳnh quang dừng từ phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại thời gian trễ rất dài. 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 750700 650 600 550 500 450 C −ê ng ® é hu ún h qu an g (® vt ®) N¨ng l−îng photon (eV) 10 ns 30 ns 90 ns 190 ns 445 ns CIS 10-300K Hình 5.10. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của mẫu CIS10 theo thời gian trễ khác nhau 122 Hai thành phần phổ này cũng được quan sát trong mẫu CIS chế tạo tại 230 0C, thời gian lấy mẫu 10 phút (ký hiệu CIS 10) (Hình 5.10), tuy nhiên tỉ lệ hai đỉnh phổ này khác nhau, không rõ ràng như trong mẫu CIS 40 và ở năng lượng cao hơn: 2,02 và 2,19 eV (điều này là hoàn toàn phù hợp với hiệu ứng giam giữ lượng tử). Có thể đoán nhận rằng một trong hai thành phần phổ này có liên quan đến trạng thái bề mặt. Kết quả từ Hình 5.9 cũng chỉ ra rằng thành phần phổ thứ nhất tại vùng năng lượng cao hơn (khoảng 1,9 eV) phân rã nhanh hơn, thời gian phân rã cỡ 10 ns trong khi đó thành phần phổ thứ hai tại năng lượng thấp hơn (1,73 eV) phân rã với thời gian cỡ vài trăm nano giây. Mặt khác, cũng từ Hình 5.9, ta cũng quan sát thấy đỉnh phổ tại vùng năng lượng thấp dịch về phía năng lượng thấp (hay dịch về phía sóng đỏ) khi thời gian trễ càng dài. Điều này một lần nữa làm sáng tỏ hơn dự đoán huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn CIS xuất phát từ tái hợp điện tử và lỗ trống ở trạng thái bẫy (tái hợp donor–acceptor, tái hợp D–A). Bằng cách làm khớp các phổ huỳnh quang phân giải thời gian với hai hàm Gauss, các đỉnh phát xạ của hai thành phần phổ theo thời gian trễ khác nhau được thể hiện trên Hình 5.11. Thời gian sống của cả hai thành phần phổ này đều rất dài, điều này làm loại trừ khả năng huỳnh quang của hai vùng này liên quan đến chuyển dời exciton. Mặt khác, theo thời gian trễ, đỉnh của cả hai thành phần phổ đều dịch về vùng năng lượng thấp hơn. Đây là một trong những đặc trưng của tái hợp cặp donor– acceptor (D–A). Bởi vì, khi cả donor và acceptor đồng thời tồn tại trong tinh thể thì tái hợp D–A có thể xảy ra. Các cặp D–A gần nhau có năng lượng liên kết lớn hơn, khi đó tương tác tĩnh điện giữa điện tử của D và lỗ trống của A lớn hơn. Mặt khác, đối với các cặp D–A gần nhau, xác suất tái hợp giữa điện tử của D và lỗ trống của A sẽ lớn hơn do sự xen phủ quỹ đạo điện tử của D và quỹ đạo lỗ trống của A nhiều hơn. Vì vậy, ngay sau xung laser kích thích, tái 123 hợp giữa điện tử và lỗ trống của các cặp D–A gần nhau, tương ứng với phát xạ năng lượng cao sẽ xảy ra nhanh hơn ở thời gian trễ sớm so với xung kích thích. Ngược lại, tái hợp của điện tử và lỗ trống của các cặp D–A cách xa nhau, tương ứng với phát xạ ở vùng năng lượng thấp sẽ xảy ra ở thời gian trễ dài hơn. Do đó, khả năng xảy ra chuyển dời giữa các cặp gần cao hơn khả năng chuyển dời giữa các cặp xa. Vì vậy, tốc độ tái hợp ứng với chuyển dời năng lượng cao hơn trở nên cao hơn khi so sánh với chuyển dời vùng năng lượng thấp. Kết quả là có sự dịch đỉnh về phía sóng đỏ theo thời gian trễ. Hình 5.11. Vị trí đỉnh năng lượng của hai thành phần phổ của mẫu CIS 40 tại các thời gian trễ nhau 0 100 200 300 1.82 1.84 1.86 1.88 1.90 n¨ng l−îng cao Thêi gian trÔ (ns) § Øn h n¨ ng l− în g ( eV ) 1.705 1.710 1.715 1.720 1.725 n¨ng l−îng thÊp 124 Hình 5.12. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS 40 tại 300 K, theo mật độ công suất kích thích. Hình 5.12 biểu diễn phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS 40 theo mật độ công suất kích thích. Ta biết rằng, với các chuyển dời liên quan đến exiton tự do, exiton liên kết hay tái hợp giữa các mức điện tử ở mức donor với lỗ trống trong vùng hoá trị, năng lượng phát xạ không phụ thuộc vào mật độ công suất kích thích. Trong trường hợp của chấm lượng tử bán dẫn CIS 40, chúng tôi quan sát thấy sự dịch về phía sóng ngắn (hay năng lượng cao) của 780 720 660 600 540 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 N¨ng l−îng photon (eV) 625 kW/cm2 208 kW/cm2 62.5 kW/cm2 20.8 kW/cm2 6.25 kW/cm2 CIS 300K C −ê ng ® é hu ún h qu an g (® vt ®) B−íc sãng (nm) 125 cả hai đỉnh phổ thành phần khi tăng mật độ công suất kích thích. Đối với mẫu CIS 10, tuy 2 đỉnh phổ không rõ ràng nhưng chúng tôi cũng quan sát thấy sự dịch đỉnh phổ về phía năng lượng cao khi tăng mật độ công suất kích thích (Hình 5.13). 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 625 kW/cm2 208 kW/cm2 62,5 kW/cm2 20,8 kW/cm2 6,25 kW/cm2 CIS 10 - 300K N¨ng l−îng photon (eV) C −ê ng ® é hu ún h qu an g (® vt ®) Hình 5.13. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của tinh thể nano CIS40 tại 300 K, theo mật độ công suất kích thích Khi mật độ công suất kích thích tăng, số lượng các hạt tải điện tăng mạnh và lấp đầy các sai hỏng mạng, kết quả là khoảng cách giữa các D và A trở nên ngắn hơn. Vì vậy, dải phát xạ do tái hợp D–A sẽ dịch chuyển về năng lượng lớn hơn khi tăng mật độ công suất kích thích. Do vậy, khi tăng mật độ công suất kích thích, phổ huỳnh quang của mẫu CIS sẽ dịch về phía bước 126 sóng xanh. Một lần nữa có thể khẳng định được cả hai thành phần phổ hình thành từ tái hợp D–A. Như vậy, qua việc đo huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử bán dẫn CIS theo thời gian trễ và theo mật độ công suât kích thích, chúng ta có thể khẳng định rằng huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn CIS có nguồn gốc từ tái hợp D–A. Với chấm lượng tử bán dẫn có cấu trúc hexagonal, bao gồm một nguyên tử ở trung tâm và bao quanh nó là các lớp nguyên tử xếp chặt với số lượng phụ thuộc vào kích thước hạt. Áp dụng mô hình này để tính số nguyên tử với hạt nano CIS đang nghiên cứu có đường kính trung bình cỡ 3 nm . Dựa trên hằng số mạng của CIS bán dẫn khối a= 0,5523 nm và c= 1,1123 nm [58], [103] , tổng số nguyên tử trong một hạt có thể được ước lượng cỡ khoảng 600 nguyên tử và số nguyên tử trên bề mặt chiếm tới 45% [55]. Hơn nữa, so với các hợp chất khác, hợp chất ba thành phần như CIS chứa đựng nhiều sai hỏng mạng hơn, ví dụ hợp chất hai thành phần II–VI [58], [109]. Vì vậy, không chỉ các khuyết tật nội tại mà các khuyết tật trên bề mặt cũng phải được xem xét khi nghiên cứu tính chất quang của hợp chất 3 nguyên tố mà cụ thể ở đây là CIS. Do vậy, huỳnh quang phân giải thời gian theo nhiệt độ được khảo sát để nghiên cứu ảnh hưởng, vai trò của các khuyết tật mạng nội tại cũng như khuyết tật trên bề mặt tới phổ phát xạ của chấm lượng tử bán dẫn CIS. Hình 5.14 mô tả tích phân cường độ phát xạ của 2 thành phần phổ theo nhiệt độ cho thấy tích phân cường độ phát xạ của hai vùng này đều tăng theo nhiệt độ. Cường độ tích phân của dải phát xạ (còn gọi là diện tích phát xạ) vùng năng lượng thấp gần như không thay đổi cho đến 75 K và sau đó tăng đột ngột tại vùng nhiệt độ cao hơn. Trong khi đó, cường độ tích phân của dải phát xạ ở năng lượng cao hơn tăng từ từ theo việc tăng nhiệt độ. 127 Hình 5.14. Diện tích phát xạ của hai thành phần phổ theo nhiệt độ Từ sự phụ thuộc của cường độ tích phân của hai dải phát xạ theo nhiệt độ có thể nhận định nguồn gốc của hai dải phát xạ, hay các mức D–A gây ra. Các dải phát xạ có liên quan tới trạng thái khuyết tật bề mặt và khuyết tật nội tại của CIS. Chúng tôi cho rằng: vùng năng lượng cao tương ứng với khuyết tật bề mặt, vùng năng lượng thấp ứng với khuyết tật nội tại. Với khuyết tật nội tại, khi nhiệt độ đủ thấp, năng lượng nhiệt không đủ để điện tử và lỗ trống vượt qua rào thế của sai hỏng. Kết quả là cường độ phát xạ tích phân hình thành từ tái hợp bức xạ của điện tử và lỗ trống ở trạng thái bẫy trở nên nhỏ hơn khi giám nhiệt độ và gần như không đổi tại một giá trị nhiệt độ tới hạn, giá trị này được xác định bởi độ sâu thế năng của khuyết tật nội tại trong CIS, trong trường hợp này khoảng 7 meV (cường độ phát xạ tích phân bắt đầu tăng khi T> 75 K, hay 100 K tương ứng 7–8 meV). Quá trình này sẽ khác nhiều đối với trường hợp là khuyết tật trên bề mặt tinh thể do có sự thăng giáng năng lượng nhiều hơn so với trạng thái khuyết tật nội tại (vì 0 50 100 150 200 250 300 Vïng n¨ng l−îng cao: 1.9 eV Vïng n¨ng l−îng thÊp: 1.7 eV C −ê ng ® é ph ¸t x ¹ tÝ ch p h© n (® vt ®) NhiÖt ®é (K) 128 tiếp xúc với môi trường xung quanh). Vì vậy, điện tử và lỗ trống ở trạng thái bẫy trên bề mặt sẽ dễ dàng thoát ra khỏi vị trí bẫy, thậm chí là ở nhiệt độ thấp. Kết quả là cường độ huỳnh quang tăng từ từ đối với trường hợp vùng năng lượng cao. Hình 5.15. Đường phân rã thời gian của hai đỉnh phát xạ tại năng lượng 1,94 eV (hình tam giác), tại năng lượng 1,69 eV (hình tròn) tại 300 K, đường liền nét là hàm được làm khớp theo hai hàm mũ Hình 5.15 chỉ ra đường phân rã huỳnh quang ở hai năng lượng phát xạ 1,69 eV và 1,94 eV tại 300K, các điểm số liệu thực nghiệm có thể được làm khớp bằng hai hàm exponent tương đối tốt. Thời gian phân rã ngắn hơn thay đổi từ 12 đến 80 ns, có thể do quá trình bẫy nhanh của trạng thái bề mặt. Trong khi đó thời gian phân rã dài hơn, thay đổi từ 120 đến 390 ns được xem là thời gian sống bức xạ của cặp D–A trong CIS. H. Zong và cộng sự đã trình bày giá trị tượng tự như thời gian phân rã này [125]. 129 Để minh hoạ ảnh hưởng trạng thái bẫy tới phát xạ của cặp D – A một cách rõ hơn, đường phân rã huỳnh quang được nghiên cứu theo nhiệt độ khác nhau trong khoảng nhiệt độ 15–300 K. Đường phân rã thời gian tại bất kỳ một năng lượng phát xạ nào cũng có hai thành phần. Thời gian phân rã dài hơn tại hai vùng năng lượng phát xạ: 1,69 eV và 1,94 eV được mô tả như một hàm theo nhiệt độ trong Hình 5.16. Hình 5.16. Đường phân rã thời gian của hai đỉnh phát xạ tại năng lượng 1,94 eV (hình tam giác), tại năng lượng 1,69 eV (hình tròn) theo nhiệt độ. Khi nhiệt độ lớn hơn 75 K, đường phân rã thời gian gần như không phụ thuộc vào nhiệt độ và có giá trị khoảng 180 ns và 360 ns tương ứng đối với năng lượng phát xạ 1,69 eV và 1,94 eV. Vì vậy, có thể kết luận rằng, thời gian phân rã này (tại nhiệt độ lớn hơn 75 K) chính là thời gian sống phát xạ của các cặp D–A tương ứng trong chấm lượng tử bán dẫn CIS. Khi nhiệt độ khảo sát tăng đến mức mà sự thăng dáng năng lượng nhiệt đủ lớn để so sánh với hàng rào thế năng của các khuyết tật, những hạt tải được kích thích gần như không bị bắt bởi các khuyết tật mà chuyển dời trực tiếp sang vị trí phát xạ. Trong khi 0 50 100 150 200 250 300 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 1.94 eV 1.69 eV T hê i g ia n ph ©n r · (n s) NhiÖt ®é (K) 130 đó, khi nhiệt độ thấp, thời gian phân rã tăng mạnh tới giá trị vài trăm micro giây. Thời gian này được xem là thời gian tích luỹ của hạt tải tới vị trí phát xạ. Trong khoảng nhiệt độ này, các hạt tải sau khi được kích thích bị bắt tại vị trí bẫy. Kết quả là những trạng thái bẫy này không những sẽ giam giữ hạt tải lâu hơn mà còn làm giảm cường độ phát xạ, như đã đề cập ở phần trước. Kết luận chương 5: Chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn CIS có kích thước từ khoảng 3 nm trong dung môi diesel để thay thế octadecene với hi vọng có thể chế tạo tinh thể nano CuInS2 với lượng lớn, giá thành hạ. Việc nghiên cứu phổ huỳnh quang phân giải thời gian để xác định bản chất các chuyển dời cho thấy tái hợp donor–acceptor thể hiện ở vật liệu khối vẫn thể hiện rõ nét ở vật liệu tinh thể có kích thước nano. Đóng góp của trạng thái bề mặt lên tính chất quang (thể hiện ở thời gian phân rã huỳnh quang) cũng đã được nghiên cứu. 131 KẾT LUẬN Luận án đã tập trung nghiên cứu hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của vật liệu CdS, CdSe và CIS với các nội dung cụ thể: Thứ nhất, hiệu ứng chuyển pha cấu trúc lục giác–lập phương khi kích thước vật liệu nhỏ, khoảng một vài nano mét; Thứ hai, hiệu ứng giam hãm lượng tử thể hiện qua việc thay đổi năng lượng của hệ điện tử–lỗ trống phụ thuộc vào kích thước chấm lượng tử; Thứ ba, hiệu ứng tái hợp điện tử–lỗ trống ở các trạng thái donor–acceptor trong chấm lượng tử. Kết quả nghiên cứu tương ứng với ba hiệu ứng kích thước nêu trên đã được trình bày chi tiết trong các chương của luận án, và được tóm tắt như sau: 1. Đã thành công trong việc chế tạo và nghiên cứu tính chất của chấm lượng tử CdS bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao từ CdS đơn tinh thể. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang cho thấy chấm lượng tử CdS đã hình thành, phát huỳnh quang tốt khi ủ tại 500 0C trong 30 phút sau khi nghiền cơ. Hiệu ứng kích thước thứ nhất thể hiện qua việc chuyển pha cấu trúc từ dạng lục giác sang dạng lập phương khi kích thước chấm lượng tử CdS giảm, đã được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và phổ huỳnh quang. 2. Đã hoàn toàn làm chủ công nghệ chế tạo chấm lượng tử CdSe với kích thước mong muốn trong khoảng 2,5 đến 4 nm. Các chấm lượng tử CdSe chế tạo được có hiệu suất huỳnh quang cao (>60%), độ bán rộng phổ hẹp (25–35 nm). Hệ thống mẫu chất lượng cao đã được sử dụng để nghiên cứu hiệu ứng năng lượng giam hãm lượng tử phụ thuộc vào kích thước. Đây là hiệu ứng kích thước thứ hai, thể hiện ở sự thay đổi năng lượng hấp thụ và quang huỳnh quang theo kích thước của chấm lượng tử CdSe. Đặc biệt, hiệu ứng Stark xảy ra ở vùng kích thước nano mét được nghiên cứu khá chi tiết qua quá trình làm 132 sạch chấm lượng tử và phân tán chúng trong các dung môi có độ phân cực khác nhau, nhằm thay đổi điện trường tổng cộng đặt trên chấm lượng tử. Quá trình thụ động hóa bề mặt các chấm lượng tử lõi CdSe bằng ion H+ (hoặc OH–) đã làm tăng cường độ huỳnh quang và đỉnh phổ phát quang dịch về phía sóng ngắn. 3. Đã chế tạo thành công chấm lượng tử CIS trong dung môi diesel. Các kết quả nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang (hấp thụ và huỳnh quang dừng) cho thấy chấm lượng tử chế tạo được có chất lượng tốt, thể hiện rõ hiệu ứng giam hãm lượng tử: đỉnh hấp thụ và huỳnh quang dịch về phía sóng ngắn khi kích thước chấm lượng tử giảm. Kết quả nghiên cứu cho thấy trong các chấm lượng tử CIS chất lượng cao, huỳnh quang do tái hợp cặp điện tử–lỗ trống ở các trạng thái donor–acceptor vẫn chiếm ưu thế, giống như trong tinh thể CIS khối. Dù đã đạt được một số kết quả khoa học có ý nghĩa như trình bày trong luận án, một số vấn đề liên quan tới sự tương tác giữa các chấm lượng tử khi xếp chặt chúng gần nhau, các trạng thái bề mặt và biên phân cách giữa chấm lượng tử với vật liệu “nền” (ví dụ trong cấu trúc lai/tổ hợp chấm lượng tử bán dẫn/polymer),… còn cần được triển khai nghiên cứu. Đây chắc chắn sẽ là chủ đề lý thú nhằm hiểu kỹ lưỡng hơn hệ thống chấm lượng tử, định hướng cho các ứng dụng thực tế. 133 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 1. Tran Thi Kim Chi, Le Quang Phuong, Nguyen Quang Liem, Liang Li, and Peter Reiss (2010), “Time–resolved photoluminescence study of CuInS2 nanocrystals”, The journal Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 025007–025011. 2. Tran Thi Kim Chi, Gwénaël Gouadec, Philippe Colomban, Guillaume Wang, Léo Mazerolles, Marie–Hélène Limage and Nguyen Quang Liem (2010), “Off Resonance Raman Spectroscopy Analysis of the Stack–ing Disorder and Phase Transition in Wurtzite CdS Ground to Nanoscale Dimensions”, J. Raman. Spec, in press. 3. Liang Li, T. Jean Daou, Isabelle Texier, Tran Thi Kim Chi, Nguyen Quang Liem, and Peter Reiss (2009), “Highly Luminescent CuInS2/ZnS Core/Shell Nanocrystals:Cadmium–Free Quantum Dots for In Vivo Imaging”, Chem. Mater. 21, 2422–2429. 4. N. Q. Liem, L. Q. Phuong, T. T. K. Chi, U. T. D. Thuy, and D. X. Thanh (2008), “Polarization of colloidal CdSe quantum dots”, J. Korean Phys. Society 53, 1570–1574. 5. Tran Thi Kim Chi, Ung Thi Dieu Thuy, Nguyen Quang Liem, Man Hoai Nam, Do Xuan Thanh (2008), “Temperature–dependent photoluminescence and absorption of CdSe quantum dots embedded in PMMA”, J. Korean Phys. Society 52, 510–513. 6. Pham Thi Thuy, Ung Thi Dieu Thuy, Tran Thi Kim Chi, Le Quang Phuong, Nguyen Quang Liem, Liang Li, and Peter Reiss (2008), “Time–resolved photoluminescence measurements of InP/ZnS quantum dots”, AMSN08, 234. 134 7. Trần Thị Kim Chi, Đỗ Xuân Thành và Nguyễn Quang Liêm (2007), “Luminescence of nano–size CdS prepared by ball milling”, Communication in Phyics, vol. 17, Num.3, 188-192. 8. Trần Thị Kim Chi, Lê Quang Phương, Ứng Thị Diêụ Thúy, Đỗ Xuân Thành và Nguyễn Quang Liêm (2007), “Thụ động hóa bề mặt của chấm lượng tử CdSe bằng hiđrrô”, NXB KH&CN, ,654. 9. Bui Huy, Pham Van Hoi, Phi Hoa Binh, Tran Thi Kim Chi, Le Quang Huy and Nguyen Quang Liem (2006), “Effect of ageing on the statical and times–resolved photoluminescence spectra of porous silicon”, J.Phys.IV France 132, 321–324. 10. Tran Thi Kim Chi, Ung Thi Dieu Thuy, Man Hoai Nam, Do Xuan Thanh and Nguyen Quang Liem (2006), “Temperature–dependent photoluminescence study of CdSe quantum dots embedded in PMMA”, Proc. The 1 st IWOFM – 3 rd IWONN Conference, 389–390. 11. Ung Thi Dieu Thuy, T. T. K. Chi and Nguyen Quang Liem (2006), “Preparation of CdSe and CdTe quantum dots from CdO”, Proc. the Fourth National Conference on Optics and Spectroscopy, 208–211. 12. Trần Thị Kim Chi, Đinh Xuân Lộc, Nguyễn Chí Thuần, Đỗ Hùng Mạnh, Nguyễn Anh Tuấn, Nguyễn Quang Liêm (2005), “Huỳnh quang của vật liệu CdS kích thước nanô mét chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI. NXB KH&KT, 299–303. 13. Ung Thi Dieu Thuy, Tran Thi Kim Chi and Nguyen Quang Liem (2005), “Preparation of gold quantum dots and study their optical properties”, Proc. the Sixth National Conference on Physics, 239–242. 14. T. T. K. Chi, N. Q. Liem and D. X. Thanh (2004), “Study of random lasers from some luminophors”, Proc. of the 9th APPC, Conference, 612. 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Trần Thị Đức, Nguyễn Trọng Tĩnh, Nguyễn Thành Lâm, Vũ Thị Mỹ Hạnh và Trần Xuân Hoài (2004), Những vấn đề hiện đại của Vật lý chất rắn, III – A, 111. 2. Lê Bá Hải (2010), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của một số cấu trúc lượng tử trên cơ sở CdSe”, Luận án Tiến sỹ Khoa học Vật liệu. 3. Vũ Hồng Kỳ (2009), “Hợp kim cơ học (tạo hợp kim/ hợp kim hóa bằng nghiền cơ)”, Chuyên đề nghiên cứu sinh. 4. Kỷ yếu các Hội nghị (2008), “Những tiến bộ trong Quang học, quang tử, quang phổ và ứng dụng”, NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ. 5. Nguyễn Quang Liêm (2007), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang phổ của một vài loại chấm lượng tử để sử dụng trong kỹ thuật đánh dấu bằng chấm lượng tử”, Báo cáo nghiệm thu đề tài khoa học công nghệ cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2005–2006. 6. Vũ Thị Kim Liên (2003), “Nghiên cứu các đặc trưng quang phổ của các nano tinh thể CdS và một số ion đất hiếm trong mạng nền thủy tinh silica”, Luận án Tiến sỹ Vật lý. 7. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. 8. Ngô Quang Minh, Dương Ngọc Tùng, Phan Ngọc Minh, Phan Hồng Khôi (2004), Những vấn đề hiện đại của Vật lý chất rắn, III – A, 285. 9. Vũ Xuân Quang (1979), “Nghiên cứu tính chất hồi phục nhiệt của ZnSe cấy ion”, Luận án tiến sỹ. 136 Tiếng Anh 10. Alivisatos A. Paul, Weiwei Gu, Carolyn Larabell (2005), “Quantum dots as cellular probes”, Annual Review of Biomedical Engineering 7, 55–76. 11. Ando M., Kanemitsu Y., Kushida T., Matsuda K., Saiki T., and White C.W. (2001), “Sharp photoluminescence of CdS nanocrystal in Al2O3 matrices formed by sequential ion implantation”, Appl. Phys. Lett. 79, 539. 12. APCTP–Asean Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (AMSN08) 15–21 September 2008, Nha Trang City, Vietnam, Journal of Physics: conference series (2009), vol. 187. 13. Arguello C. A., Rousseau D. L., and Porto S. P. S. (1969), “First-order Raman effect in Wurtzite-type crystal”, Phys. Rev. 181, 1351. 14. Badera N., Godbole B., Srivastava S. B., Vishwakarma P. N., Chandra L. S. S., Jain D., Sathe V. G., and Ganesan V. (2008), “Photoconductivity in Cd1−xMnxS thin films prepared by spray pyrolysis technique”, Solar Energy Mater & Solar Cells 92, 1646. 15. Belluci S. (2005), "Carbon nanotubes: physics and applications", Physica Status Solidi (c) 2 (1), 34–47. 16. Beserman R. (1977), “Zone edge phonon in CdS1-xSex”, Solid State Comm. 23, 323. 17. Bleuse J., Carayon S. and Reiss. P (2004), “Optical properties of core/multiself CdSe/ZnS(Se) nanocrystals”, Physica E 21, 331. 18. Briggs R. J., and Ramdas A. K. (1976), “Piezospectroscopic study of the Raman spectrum of cadmium sulfide”, Phys. Rev. B 13, 5518. 137 19. Bruchez M. J., Moronne M., Gin P., Weiss S., Alivisatos A. P. (1998), “Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels”, Science 281, 2013–2016. 20. Brust L. E (1986), “Electronic wave function in semiconductor clusters: experiment and theory”, J. Chem. Phys 90, 2555. 21. Carter C. B., and Norton M. G., Binary Compounds, Series, Vol. II (Springer, NY, year), pp 87. 22. Castro S. L., Bailey S. G., Raffaelle R. P., Banger K. K., Hepp A. F. (2004), “Synthesis and Characterization of Colloidal CuInS2 Nanoparticles from a Molecular Single–Source Precursor”, J. Phys. Chem. B 108, 12429–12435. 23. Catherine C. Berry (2005), “Possible exploitation of magnetic nanoparticle–cell interaction for biomedical applications”, J. Mater. Chem. 15, 543–547. 24. Chen Junshui, Meichuan Liu, Li Zhang, Jidong Zhang and Litong Jin (2003), “Application of nano TiO2 towards polluted water treatment combined with electro–photochemical method”, Water Research 37, 3815–3820. 25. Chi T. T. K., Thanh D. X., and Liem N. Q. (2007), “Luminescence of nano-sized CdS prepared by ball milling”, Comm. in Phys. 17, 188. 26. Choi I. H., and Yu P. Y. (2005), “Structural and optical properties of cubic-CdS and hexagonal-CdS thin films grown by MOCVD on GaAs substrates using a single-source precursor C14H30CdN2S4”, Phys. Status Solidi B 242, 1610. 138 27. Choi I. H., and Yu P. Y. (2005), “Pressure Dependence of the optical and vibrational Properties of Hexagonal and Cubic CdS Films grown on GaAs”, Phys. Status Solidi B 242, 2813. 28. Colombo P., Riccardi B., Donato A.and Scarinci G. (2000), “Joining of SiC/SiCf ceramic matrix composites for fusion reactor blanket applications”, Journal of Nuclear Materials 278, 127–135. 29. Contreras M. A., Egaas B., Ramanathan K., Hiltner J., Swartz–lander A., Hasoon F., Noufi R. (1999), “Progress toward 20% efficiency in Cu(In,Ga)Se2 polycrystalline film solar cells”, Prog. Photovolt. Res. Appl. 7, 311–316. 30. Counio G., Esnouf S., Gacoin T. and Boilot J. P. (1996), “CdS: Mn nanocrystals in transparent xerogel matrices: Synthesis and luminescence properties”, J. Phys. Chem. 100, 20021. 31. Dabbousi B.O., Rodriguez–Viejo J., Mikulec F. V., Heine J. R., Mattoussi H., Ober R., Jensen K. F., and Bawendi M. G. (1997), “(CdSe)ZnS Core– Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites”, J. Phys. Chem. B 101, 9463–9475. 32. Dameron C. T., Reese R. N., Mehra R. K., Kortan A. R., Carroll P. J., Steigerwald M. L., Winge L. E. (1989), “Biosynthesisc of cadmium sulphide quantum semiconductor crystallites”, Nature 338, 596–597. 33. Ekimov A. I and Onushchenko (1982), “Quantum size effect in the optical spectra of semiconductors microcrystal”, Soviet Physics Semiconductor V16, 775. 139 34. Empedocles S. A. and Bawendi M. G. (1997), “Quantum–Confined Stark Effect in Single CdSe Nanocrystallite Quantum Dots”, Science 278, 2114–2117. 35. Fan H. M., Fan X. F., Ni Z. H., Shen Z. X., Feng Y. P., and Zou B. S., (2008), “Mechanism of luminescence quenching of CdS single crystal by redox species : electric-field effect or electron-transfer quenching”, J. Phys. Chem. C 112, 1865. 36. Fan M., Ni Z. H., Feng Y. P., Fan X. F., Shen Z. X., and Zou B. S. (2007), “Mechanism of luminescence quenching of CdS single crystal by redox species: electric-field effect or electron-transfer quenching”, J. Raman Spectr. 38, 112. 37. Froment M., Bernard M. C., Cortes R., Mokili B., and Lincot D. (1995), “Study of CdS Epitaxial Films Chemically Deposited from Aqueous Solutions on InP Single Crystals”J. Electrochem. Soc. 142, 2642. 38. Fu X. L., Li L. H., and Tang W. H. (2006), “Preparation and characterization of CdS/Si coaxial nanowires”, Sol. State Comm. 138, 139. 39. Gang Li, Fang He, Xuemei Wang, Feng Gao, Gen Zhang, Tao Wang, Hui Jiang, Chunhui Wu, Dadong Guo, Xiaomao Li, Baoan Chen and Zhongze Gu (2008), “Novel Nanocomposite of Nano Fe3O4 and Polylactide Nanofibers for Application in Drug Uptake and Induction of Cell Death of Leukemia Cancer Cells”, Langmuir 24 (5), 2151–2156. 40. Gao Y. H., Bando Y., and Salo T. (2001), “Nanobelt of the dielectric material Ge3N4”, Appl. Phys. Lett. 79, 4565. 140 41. Gibson P. N., Oszan M. E., Lincot D., Cowache P., and Summa D. (2000), “Structural dynamics in CdS–CdTe thin films”, Thin Solid Film 361–362, 34. 42. Greenham N. C., Peng X., and Alivisatos A. P. (1996), “Charge separation and transport in conjugated–polymer/semiconductor– nanocrystal composites studied by photoluminescence quenching and photoconductivity”, Phys. Rev. B 54, 17628–17637. 43. Guglielmi M., Martucci A., Menegazzo E., Righinni, Pelli S., Fick J. and Vitrant G. (1997), “Control of semiconductor partical size in sol–gel thin film”, Journal of sol–gel Science and Technology 8, 1017–1021. 44. Haizheng Zong, Yunchao Li, Mingfu Ye, Zhongzheng Zhu, Yi Zhou, Chunhe Yang and Yongfang Li (2007), “A facile route to synthesize chalcopyrite CuInSe2 nanocrystals in non–coordinating solvent”, Nanotechnology 18, 025602. 45. Henzhong Zhang, Feng Huang, Benjamin and Jillian F. Banfield (2003), “MolecularDynamics Simulations, Thermodynamics and Experimental Study of Phase Stability of Zinc Sulfide Nanoparticals”, J. Phys. Chem. B 107, 13051–13060. 46. Hines M. A. and Guyot–Sionnest P. (1996), “Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS–Capped CdSe Nanocrystals”, J. Phys. Chem. 100, 468–471. 47. Hiroyuki Nakamura, Wataru Kato, Masato Uehara, Katsuhiro Nose, Takahisa Omata, Shinya Otsuka–Yao–Matsuo, Masaya Miyazaki, and Hideaki Maeda (2006), “Tunable Photoluminescence Wavelength of Chalcopyrite CuInS2–Based Semiconductor Nanocrystals Synthesized in a Colloidal System”, Chem. Mater. 18, 3330–3335. 141 48. Hong K. J., Jeong J. S., Yoon C. S., and Y. J. Shin (2000), “The optical properties of CdS crystal grown by the sublimation method”, J. Cryst. Growth 218, 19. 49. Hugh W. Hillhouse, Matthew C. Beard (2009), “Solar cells from colloidal nanocrystals: Fundamentals, materials, devices, and economics”, Current Opinion in Colloid & Interface Science 14, 245–259. 50. Jiang Ming and R. Komanduri (1998), “On the finishing of Si3N4 balls for bearing applications”, Wear 215, 267–278. 51. Jongnam Park, Jin Joo, Soon Gu Kwon, Youngjin Jang and Taeghwan Hyeon (2007), “Synthesis of Monodisperse Spherical Nanocrystals”, Angew. Chem. Int. Ed. 46, 4630–4660. 52. Kaiser A., Vassen R., Stöver D. and Buchkremer H.P. (1997), “Hot hardness and creep of Si3N4/SiC micro/nano and nano/nano– composites”, Nanostructured Materials 8, 489–497. 53. Kenneth J. Klabunde (2001), Nanoscale materials in chemistry, Wiley interscience. 54. Kim D., Teratani N. and Nakayama M. (2002), “Self–narrowing and photoetching effects on the size distribution of CdS quantum dots prepared by a reverse–Micelle methode”, J. Appl. Phys 41, 5064–5068. 55. Klabunde K. J. (2001), Nanoscale materials in chemistry, Wiley interscience. 56. Knight A., Gaunt J., Davidson T., Chechik V., and Windsor S.; 142 57. Krauss T. D., and Brus L. E. (1999), “Charge, Polarizability, and Photoionization of Single Semiconductor Nanocrystals” Phys. Rev. Lett. 83 (1999) 4840–4843. 58. Krustok J., Schon J. H., Collan H., Yakushev M., Madasson J., and Bucher E. (1999), “Origin of the deep center photoluminescence in CuGaSe2 and CuInS2 crystals”, J. Appl. Phys. 86, 365–369. 59. Leatherdale C. A., Bawendi M. G. (2001), “Observation of solvatochromism in CdSe colloidal quantum dots”, Phys. Rev. B 63, 165315. 60. Lee K. Y., Lim J. R., Rho H., Choi Y. J., Choi K. J., and Park J. G. (2007), “Evolution optical phonons in CdS nanowires,nanobelts, and nanosheet”, App. Phys. Lett. 91, 201901. 61. Li J, Xia J. B (2000), “Exciton states and optical spectra and optical in CdSe nanocrystalline quantumdot”, Phys. Rev. B 60, 15880–15886. 62. Li L., Daou T. J, Texier I., Chi T. T. K., Liem N. Q., Reiss P. (2009), “Highly Luminescent CuInS2/ZnS Core/Shell anocrystals: Cadmium– Free Quantum Dots for In Vivo Imaging”, Chem. Mater. 21, 2422–2429. 63. Lianhua Qu, Z. Adam Peng, and Xiaogang Peng (2001), “Alternative Routes toward High Quality CdSe Nanocrystals”, Nano Lett. 1, 333–337. 64. Lianhua Qu, Peng Z. Adam, and Peng Xiaogang (2002), “Highly Luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size”, Nano Lett. 2, 781–784. 65. Liem N. Q., Phuong L. Q., Thuy U. D., Chi T. K., Thanh D. X. (2008), “Polarization of colloidal CdSe quantum dot”, JKPS 53, 1570. 66. Lijima S. and Ichihashi T. (1993), “Single–shell carbon nanotubes of 1nm diameter”, Nature 36, 603. 143 67. Lozada–Morales R., Zelaya–Angel O., Jimenez–Sandoval S., and Torres–Delgado G. (2002), “Extra Raman modes in CdS during cubic to hexagonal structural transfomation”, J. Raman Spectr. 33, 460. 68. Mahdavi S. M., Iaji Zad A., and Tilaki R. M. (2005), “The effect of target annealing temperature on optical and structural properties and composition of CdS thin films prepared by pulsed laser”, Optical Material 27, 1583. 69. Makino T., Arai M., Onari S., Matsuishi K., and Arai T. (1999), “Structural Phase Transition of CdS Microcrystals under High Pressure”, Phys. Status Solidi B 211, 317. 70. Mathieu H., Richard T., Allegre J., Lefebvre P., Arnaud G., Granier W., Boudes L., Marc J. L., Pradel A., and Ribes M. (1994), “Quantum comfinement effect of CdS nanocrystal in sodium borosilicate glass prepared by the sol–gel process” J. Appl.Phys. 77, 287. 71. Mejia–Garcia C., Escamilla A., Contreas–Puente G., Vigil O., and Vaillant L. (1999), “Photoluminescence studies of CdS films grown by close spaced vapor transport hot walls”, J. Appl. Phys. 86, 3171. 72. Miller D. A. B., Chemla D. S. and Damen T. C. (1984), “Band–edge electro absortion in quantum well structure: the quantum–confined Stark effect”, Phys. Rev. Lett 22, 2173–2176. 73. Misawa K., Nomora S. and Kobayashi T. (1993), “Quantum confinement of exciton in high–quality semiconductor microcrystalline in organic horst”, Optic of semiconductor nanostructures, 447–495. 144 74. Mitra S. S., Brafman O., Daniels W. B., and Crawford R. K. (1969), “Pressure-Induced Phonon Frequency Shifts Measured by Raman Scattering”, Phys. Rev. 186, 942 75. Mohanta D., Ahmed G. A., and Choudhury A. (2004), “Spectroscopic Investigations of Carrier Confinement and Surface Phonon Detection in Polymer Embedded CdS Quantum Dot Systems”, Chin. J. Phys. 24, 740. 76. Murray C. B., Noris D. J. and Bawendi M. G. (1993), “Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites”, J. Am. Chem. Soc. 115, 8706–8715. 77. Nagai T., Kanemitsu Y., Ando M., Kushida T., Nakamura S., Yamada Y., and Taguchi T. (2002), “Optical Properties of Cubic CdS”, Phys. Status Solidi B 229, 611. 78. Nandakumar P., Vijayan C., and Murti Y. V. G. S. (2002), “Optical properties of CdS quantum dots in Nafion”, J. Appl. Phys. 91, 1509. 79. Nogami M. and Nakamura A. (1993), “Emission spectra of microcrystalline CdS doped in sol–gel derived glasses”, Phys and Chem of Glasses 34, 109–113. 80. Nogami M., Michle and Nagasaka (1990), “Preparation of semiconducting sulphide microcrystalline – doped silics glasses by sol– gel process”, Sol–gel optic 1328, 119–124. 81. Nusimovici M. A., and Birman J. L. (1967), “Lattice Dynamics of Wurzite: CdS”, Phys. Rev. 156, 925 82. Pan Z. W., Dai Z. R., and Wang Z. L. (2001), “Nanobetl of semiconducting oxides”, Science 291, 1947. 145 83. Park J., An K., Hwang Y., Park J. G., Noh H. J., Kim J. Y., Park J. H., N. M. Hwang, T. Hyeon (2004), “Quasicrystalline order in self- assembled binary nanoparticle superlattices”, Nat. Mater. 3, 891. 84. Patrick T K Chin, Stouwdam Jan W, Svetlana Svan Bavel, and Rene´ A J Janssen (2008), “Cluster synthesis of branched CdTe nanocrystals for use inlight–emitting diodes”, Nanotechnology 19, 205602. 85. Peng X., Wickkham, Alivisator A. P. (1998), “Kinetics of II–VI and III– V colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size, Distributions”, J. Am. Chem. Soc. 120, 5343–5344. 86. Peng Z. Adam and Xiaogang Peng (2001), “Formation of High–Quality CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals Using CdO as Precursor”, J. Am. Chem. Soc. 123, 183–184. 87. Prasad S., Tiwari B. K., and Srivastava O. N. (1981), “On the Occurrence of Polytypism in Cadmium Sulphide Thin Films”, Acta Cryst. A 37, 442. 88. Qijie Guo, Suk Jun Kim, Mahaprasad Kar, William N. Shafarman, Robert W. Birkmire, Eric A. Stach, Rakesh Agrawal and Hugh W. Hillhouse (2007), “Development of CuInSe2 Nanocrystal and Nanoring Inks for Low–Cost Solar Cells”, Nanolettters 8, 2982–2987. 89. Qu L., and Peng X. (2002), “Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in Growth”, J. Am. Chem. Soc. 124, 2049–2055. 90. Qu L., Peng Z. A., and Peng X. (2001), “Alternative Routes toward High Quality CdSe Nanocrystals”, Nano Lett. 1, 333–337. 91. Qui J. and Masumoto Y. (1996), “Spectral hole burning in CdS nanocrystal embedded in polyvinyl alcohol”, Solid State Comm. 99, 467. 146 92. Reiss P., Bleuse J., and Pron A. (2002), “Highly Luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size Dispersion”, Nano Lett. 2, 781–784. 93. Reiss P., Carayon S., Bleuse J., Pron A. (2003), “Low polydispersity core/shell nanocrystals of CdSe/ZnSe and CdSe/ZnSe/ZnS type: preparation and optical studies”, Synthetic Metals 139, 649 – 652. 94. Reiss P., Carayon Sophie, Bleuse Joel (2003), “Large fluorescence quantum yield and low size dispersion from CdSe/ZnSe core/shell nanocrystals”, Physica E 17, 95–96. 95. Ruosheng Zeng, Tingting Zhang, Jincheng Liu, Song Hu, Qiang Wan, Xuanming Liu, Zhiwei Peng, and Bingsuo Zou (2009), “Aqueous synthesis of type–II CdTe/CdSe core–shellquantum dots for fluorescent probe labeling tumor cells”, Nanotechnology 20, 095102–095110. 96. Sander F. Wuister and Andríe Meijerink (2003), “Thermal quenching and electron traps in LSO”, J. Lumin 102–103, 338. 97. Scott J. F., and Damen T. C. (1972), “Raman scattering from surface modes of small CdS crystallites”, Optics Comm. 5, 410. 98. Seo W. S., Jo H. H., Lee K., Park J. T. (2003), “Preparation and Optical Properties of Highly Crystalline, Colloidal, and Size-Controlled Indium Oxide Nanoparticles”, Adv. Mater. 15, 795. 99. Shim M., and Guyot–Sionest Ph. (1999), “Permanent dipole moment and charges in colloidal semiconductor quantum dots”, J. Chem. Phys. 111, 6955–6964. 100. Sho Shirakata, KatsuhikoOhkubo, YasuyukiIshii, TokioNakada (2009), “Effects of CdS buffer layers on photoluminescence properties of 147 Cu(In,Ga)Se2 solar cells”, Solar Energy Materials & Solar Cells 93, 988–992. 101. Singha A., and Roy A. (2005), “Phonon confinement and surface phonon modes in CdSe-CdS core-shell nanocrystals”, Rev. Adv. Mater. Sci. 10, 462. 102. Sinnott, Susan B., Andrews, Rodney (2001), "Carbon Nanotubes: Synthesis, Properties, and Applications", Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences 26 (3): 145–249. 103. Spiess H. W., Haeberlen U., Brandt G., Rauber A., and Schneider J. (1974), “Nuclear magnetic resonance in I-III-VI2 semiconductors”, Phys. Status. Solidi. B 62, 183. 104. Talaphin (2002), “Experimental and theoretical studies on the formation of highly luminescence II–VI, III–V and core–shell semiconductor nanocrystals”, Doctor Thesis. 105. Tell B., Damen T. C., and Porto S. P. S. (1966), “Raman Effect in Cadmium Sulfide”, Phys. Rev. 144, 771. 106. Thuy U. T. D., Liem N. Q., Thanh D. X., Protière M., Reiss P. (2007), “Optical transitions in polarized CdSe, CdSe/ZnSe, and CdSe/CdS/ZnS quantum dots dispersed in various polar solvents”, Appl. Phys. Lett. 91, 241908. 107. Tong X. L., Jiang D. S., Hu W. B., Liu Z. M., and Luo M. Z. (2006), “The comparison between CdS thin films grown on Si (111) substrate and quartz substrate by femtosecond pulsed laser deposition”, App. Phys. A 84, 143. 108. Tseng Yao–Hsuan, Chien–Sheng Kuo, Chia–Hung Huang, Yuan–Yao Li, Po–Wen Chou, Chia–Liang Cheng and Ming–Show Wong (2006), 148 “Visible–light–responsive nano–TiO2 with mixed crystal lattice and its photocatalytic activity”, Nanotechnology 17, 2490. 109. Ueng H. Y., Hwang H. L. (1989), , “The defect structure of CuInS2. part I: Intrinsic defects“, J. Phys. Chem. Solids 50, 1297. 110. Ullrich B., Bagnall D. M., Sakai H., and Segawa Y. (1999), “Photoluminescence properties of thin CdS film on glass formed by laser ablation”, Solid State Com. 109, 757. 111. Ulrike Woggon (1996), “Optical Properties of Semiconductor Quantum dot”, Springer Tracts in Modern Physics. 112. Urbieta A., Fernandez P., and Picqueras J. (2004), “Study of structure and luminescence of CdSe nanocrystals obtained by ball milling”, J. Appl. Phys. 96, 2210–2213. 113. Vilma C. Costa, Shen Yongrong and Bray Kenvin L. (2002), “Luminescence properties of nanocrystalline CdS and CdS: Mn2+ doped silica-type glasses”, J. Non–Crys. Solid 304, 217. 114. Xi D., Li J., Pei Q., and Chen B. (2006), “Raman Studies of Optical Phonons in Vertical Cadmium Sulfide Nanorod Arrays”, J. Mater. Res. 21, 2911. 115. Xiaogang You, Rong He, Feng Gao, Jun Shao, Bifeng Pan and Daxiang Cui (2007), “Hydrophilic high–luminescent magnetic nanocomposites”, Nanotechnology 18, 035701. 116. Yang L., Shen Q. G., Zhou J., and Jiang K. (2005), “Biomimetic synthesis of CdS nanocrystals in the pepsin solution”, Mater. Lett. 59, 2889. 117. Yao–hai Zhang, Hua–shan Zhang, Ming Ma, Xiao–feng Guo, Hong Wang (2009), “The influence of ligands on the preparation and optical 149 properties of water–soluble CdTe quantum dots”, Applied Surface Science 255, 4747–4753. 118. Yeh C.Y., Lu Z. W., Froyen S., and Zunger A. (1992), “Zinc-blende– wurtzite polytypism in semiconductors”, Phys. Rev. B 46, 10086. 119. Yu W., Qu L., Guo W., and X. Peng (2003), “Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe and CdS nanocrystals”, Chem. Mater. 15, 2854–2860. 120. Zahn D. R. T., Maierhofer C., Winter A., Reckzugel M., Srama R., Rossow U., Thomas A., Horn K., and W. Richter (1992), “In situ monitoring of heterostructure growth by optical spectroscopies: CdS on InP(110)”, Appl. Surf. Sci. 56–58, 684. 121. Zahn D. R. T., Kudlek G., Rossow U., Hoffmann A., Broser I., and Richter W. (1994), “Phase Transition from the Cubic to the Hexagonal Modification in Thin CdS Films on InP (110)”, Adv. Mater. Opt. Electr. 3, 11. 122. Zelaya–Angel O., Castillo–Alvarado, Avendaño–Lopez J., Escamilla– Esquivel A., Contreras–Puente G., Lozada–Morales R., and Torres– Delgado G. (1997), “Raman studies in CdS thin films in the evolution from cubic to hexagonal phase”, Solid State Comm. 104, 161. 123. Zhang H., Ma X., Xu J., Niu J., Sha J., and D. Yang (2002), “Directional CdS nanowires fabricated by chemical bath deposotion”, J. Cryst. Growth 246, 108. 124. Zhao J., Dou K., Chen Y., Xhiang W., and Ding Z. (1996), “Photoluminescence of CdS semiconductor nanocrystals in sodium borosilicate glasses”, J. Mater. Sci. Lett. 15, 702. 150 125. Zhong H., Zhou Y., Ye M., He Y., Ye J., He C., Yang C.and Li Y. (2008), “Controlled Synthesis and Optical Properties of Colloidal Ternary Chalcogenide CuInS2 Nanocrystals”, Chem. Mater. 20, 6434–6443. 126. Zhou X. T., Kim P. S. G., Sham T. K., and Lee S. T. (2005), “Fabrication, morphology, structure, and photoluminescence of ZnS and CdS nanoribbons”, J. Appl. Phys. 98, 024312.1. 127. Zhu Y. C., Li H. L., Koltypin Y., Hacohen Y. R. and A. Gedanken (2001), “Sonochemical synthesis of titania whiskers and nanotube”, Chem. Commun. 24, 2616.