Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 6: Hợp chất ancol

HỢP CHẤT ANCOL (1) ANCOL (RƯỢU) NO ĐƠN CHỨC 1. KHÁI NIỆM Ancol là hợp chất có nhóm hydroxyl (OH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon no (cacbon ở trạng thái lai hoá sp3). Nhóm chức của ancol là −C−OH, công thức phân tử chung là R−OH. ❖Phân loại + Theo gốc Hydrocacbon: + Ancol còn được gọi là RƯỢU CH3-CH2-OH ancol no CH2=CH-CH2-OH ancol không no CH2 −OH Ancol benzylic Ancol phenyl metylic a thơm 1. KHÁI NIỆM ❖ Phân loại + Theo số nhóm -OH: ancol đơn chức (1 nhóm OH) và ancol đa chức (2 nhóm OH trở lên) - monoancol: CH3−CH2−CH2OH (1 nhãm OH) - diol (diancol): CH2− CH2 (2 nhãm OH) OH OH - triol (triancol): CH2−CH−CH2 (3 nhãm OH) OH OH OH - polyol (polyancol) là những ancol có nhiều nhóm OH. + Một số loại ancol thông dụng - Ancol no, đơn chức, mạch hở: Phân tử có 1 nhóm -OH liên kết với gốc Ankyl: CnH2n+1OH hay CnH2n+2O (với n ≥ 1) Ví dụ: CH3OH, C2H5OH,... - Ancol thơm, đơn chức: Phân tử có nhóm -OH liên kết với nguyên tử cacbon no thuộc mạch nhánh của vòng benzen Ví dụ: C6H5-CH2-OH (ancol benzylic) - Ancol vòng no, đơn chức: Phân tử có nhóm -OH liên kết với nguyên tử cacbon no thuộc nhóm hydrocacbon vòng no: Ví dụ: C6H11OH xiclohexanol - Ancol không no, đơn chức, mạch hở: Phân tử có 1 nhóm -OH liên kết với nguyên tử cacbon no của gốc hydrocacbon không no. Ví dụ: CH2 =CH-CH2 -OH, CH3 -CH=CH-CH2 -OH, ... ❖ Bậc của Ancol (rượu): bằng bậc của nguyên tử C liên kết với nhóm -OH CH - OH - - R R , R - C - OH- - ,, , R R R - CH - OH  R bËc 1 R bËc 2 R bËc 3 2. DANH PHÁP ❖ Gọi tên theo Kolbe: Gọi ancol metylic CH3OH là “cacbinol”. Các đồng đẳng của ancol metylic được coi là sản phẩm thế H của cacbinol bằng gốc ankyl ❖ Tên thông thường: ancol (rượu) + tên của gốc ankyl tương ứng + "ic" CH3OH ancol metylic C2H5OH ancol etylic CH3−CH−CH3 OH ancol isopropylic CH3−CH2−CH2OH ancol n-propylic CH3−CH2OH metyl cacbinol CH3−CH2−CH2OH etyl cacbinol OH CH3−CH−CH3 dimetyl cacbinol 2. DANH PHÁP ❖Tên theo IUPAC: tên của hydrocacbon tương ứng + số chỉ vị trí nhóm OH + "ol" Chú ý: Đánh số thứ tự mạch bắt đầu từ đầu mạch gần nhóm OH để nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH có chỉ số nhỏ hơn 3. ĐIỀU CHẾ ANCOL ❖ Hydrat hoá anken: CO + H2 CH3OH + C2H5OH + n-C3H7OH + ... ❖ Điều chế ancol từ CO và H2 Phản ứng này được áp dụng trong công nghiệp C H + H O2 H + C H OH2 54 2 R - CH = CH + HOH2 H + R - CH - CH3 - OH Hydrat hoá các đồng đẳng của etylen tạo ancol bậc 2 hoặc bậc 3 3. ĐIỀU CHẾ ANCOL : ❖ Thuỷ phân dẫn xuất halogen RX Ở đây có sự cạnh tranh giữa phản ứng thế nucleophil tạo ancol và tách HX tạo anken: Đặc biệt với dẫn xuất halogen bậc 3, phản ứng chủ yếu xảy ra theo hướng tách loại HX RX + H O OH- ROH + HX2 3. ĐIỀU CHẾ ANCOL : Để thu được ancol bậc 3 người ta dùng tác nhân nucleophil yếu CH3COO − để tạo este, sau đó thuỷ phân este tạo ancol: ❖ Thuỷ phân dẫn xuất halogen RX 3. ĐIỀU CHẾ ANCOL : Phản ứng để điều chế ancol các bậc khác nhau. Cơ chế: xảy ra theo cơ chế cộng nucleophil: ❖Tác dụng hợp chất cơ magie (tác nhân Grignard) với andehit, xeton, este hoặc ete vòng Xem them bài hợp chất cơ magie Ete khan 3. ĐIỀU CHẾ ANCOL : + Khử bằng H2 có mặt chất xúc tác Ni. ❖Khử hóa aldehyd, xeton, ete, axit, este: + Khử bằng hydrua kim loại (LiAlH4 hoặc LiH): có tính chọn lọc đối với liên kết C=O ❖Khử hóa aldehyd, xeton, ete, axit, este: + Khử bằng hydrua kim loại (LiAlH4 hoặc LiH). ❖Thuỷ phân este: RCOOR' + NaOH RCOONa + R'OH 3. ĐIỀU CHẾ ANCOL : + Lên men (enzym): ❖Phương pháp khác: Tinh bột Glucozơ etylic Cu, 100oC CH4 + O2 → CH3OH k/khí 100atm + Oxi hóa: 4. TÍNH CHẤT VẬY LÝ ❖ Các hợp chất đầu dẫy đồng đẳng của ancol là chất lỏng, có mùi đặc trưng, dễ cháy. Các đồng đẳng cao hơn (C > 12) là chất rắn, hầu hết không có mùi ❖ Nhiệt độ sôi của ancol - So với các chất có M tương đương thì nhiệt độ sôi của: Muối > Axit > Ancol >Anđehit > Hiđrocacbon, ete và este... - Giải thích: nhiệt độ sôi của một chất thường phụ thuộc vào các yếu tố: + M: M càng lớn thì nhiệt độ sôi càng cao. + Độ phân cực của liên kết: liên kết ion > liên kết cộng hóa trị có cực > liên kết cộng hóa trị không cực. + Số liên kết hiđro: càng nhiều liên kết H thì nhiệt độ sôi càng cao. + Độ bền của liên kết hiđro: liên kết H càng bền thì nhiệt độ sôi càng cao. 4. TÍNH CHẤT VẬY LÝ ❖ Nhiệt độ sôi của ancol do có sự liên kết giữa các phân tử ancol bằng liên kết hydro ❖Tăng phần gốc hydrocacbon có tính kỵ nước thì nhiệt độ sôi và độ tan trong nước đều giảm - Các rượu từ C1 đến C3 tan trong H2O theo mọi tỷ lệ. - Từ C4 trở lên là những chất lỏng ở dạng dầu hoặc chất rắn không tan trong H2O. Do có liên kết H nên rượu tan được trong nước 5. TÍNH CHẤT HÓA HỌC Nhận xét chung: + Tuỳ theo đặc điểm cấu tạo của gốc hydrocacbon R, sự phân cực của liên kết C−O có thể tăng hay giảm, đồng thời sự phân cực liên kết của O−H cũng biến đổi nhưng theo chiều ngược lại; tức là, khi C−O phân cực mạnh thì O−H phân cực yếu (có các nhóm ankyl đẩy e) và liên kết C−O phân cực kém thì liên kết O−H phân cực mạnh hơn (có các nhóm không no, hút e). Do nguyên tử oxy có độ âm điện lớn làm liên kết C−O và liên kết O−H phân cực  Khả năng phản ứng của ancol (rượu) liên quan đến việc đứt liên kết C – O hoặc đứt liên kết O – H. Do đó hướng phản ứng chính: + Nhóm -OH có khả năng tách H+ thể hiện tính axit yếu + Do và O còn cặp e chưa chia nên đóng vai trò như 1 bazơ Lewis hay tác nhân nuceophil yếu trong các phản ứng este hóa, dehydrat hóa,... + Phản ứng oxi hóa 5.1. Tính axit - Bazơ + Rượu được coi là một chất lưỡng tính, cả tính axit lẫn bazơ đều rất yếu. - TÍNH AXIT: Rượu chỉ tác dụng với kim loại hoạt động mạnh (kiềm), tính axit yếu hơn nước  Hằng số phân ly axit Ka của H2O là 10 −16, của CH3OH 10 −17, của C2H5OH10 −18 So với H2O tính axit của rượu còn yếu hơn nên các ancolat đều bị thủy phân trong nước. RONa + HOH → ROH + NaOH ROH + Na → RONa + 1/2H2 5.1. Tính axit - Bazơ Tính axit của rượu sắp xếp theo thứ tự H2O > Rượu bậc 1 > Rượu bậc 2 > Rượu bậc 3 +) Tính bazơ yếu của rượu thể hiện ở phản ứng của rượu với axit mạnh cho ion oxonium C H OH + HCl2 5 C H - O - H + Cl2 5 .. . H + - etyl oxonium clorua 5.2. Phản ứng với axit vô cơ + Phản ứng với axit vô cơ không chứa oxy (HBr, HCl) cho dẫn xuất halogen ROH + HCl RCl + HOH Xúc tác là phản ứng H+ hoặc ZnCl2 + Phản ứng với axit vô cơ chứa oxy (H2SO4, HNO3) cho dẫn xuất alkyl sunphat HI > HBr > HCl Và ancol bậc 3 > ancol bậc 2 > ancol bậc 1 Khả năng phản ứng 5.3. Phản ứng với axit hữu cơ (phản ứng este hóa) + Khi không có xúc tác + Cơ chế: este hóa (Cộng AN sau đó tách H2O ancol bậc 1 > ancol bậc 2 > ancol bậc 3 RCOOH + R'−OH RCOOR' + H2O H+, to 5.3. Phản ứng với axit hữu cơ (phản ứng este hóa) + Khi có xúc tác H+ phản ứng xảy ra nhanh hơn +) Trong phản ứng tạo este, H tách ra là của rượu và OH tách ra là của axit. +) Phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch, thu nhiệt. Để chuyển dịch cân bằng phải tăng nồng độ chất phản ứng và giảm nồng độ chất tạo thành, sử dụng xúc tác và cấp nhiệt 5.4. Phản ứng dehydrat hóa + Phản ứng dehydrat hoá xảy ra với sự phân cắt liên kết C-O với xúc tác axit đặc hoặc axit rắn (Al2O3, Zeolit) ancol bậc 3 > ancol bậc 2 > ancol bậc 1 + Cơ chế: Giai đoạn 1. Proton hoá ancol và tạo cacbocation: 5.4. Phản ứng dehydrat hóa - Nhiệt độ thấp hơn: Cacbocation kết hợp với một phân tử ancol thứ 2, sau đó tách H+ tạo ra ete Giai đoạn 2. Tuỳ thuộc điều kiện nhiệt độ phản ứng, có thể xảy ra theo hai hướng: - Nhiệt độ cao: Tách một proton từ cacbocation tạo anken 5.4. Phản ứng dehydrat hóa Phản ứng loại nước tạo anken của ancol bậc 2, bậc 3 xảy ra theo 2 hướng buten-1 5.4. Phản ứng dehydrat hóa Đối với các phân tử ancol không còn hydro ở nguyên tử cacbon bên cạnh nhóm −C−OH, phản ứng dehydrat hoá luôn kèm theo sự chuyển vị. 5.5. Phản ứng oxi hóa (dehydro hóa) + Chất oxi hóa CuO hoặc Cu nung nóng, có thổi khí R-îu bËc 1 { O } aldehyd RCH OH2 { O } RCHO H 2+ R-îu bËc 2 { O } Xeton { O } H 2+R - O - R- OH , R - O - R = O , Rượu bậc 3 không phản ứng, chỉ phản ứng với chất oxi hóa mạnh, gãy mạch 300 C 0 Cu R - CH - OH2 + H O 2R - C - = O H O to 5.5. Phản ứng oxi hóa + Phản ứng với chất oxi hóa mạnh - Ancol bậc 1 oxi hoá tạo ra andehit, andehit bị oxi hoá tiếp tục để tạo axit - Ancol bậc 2 oxi hoá tạo xeton, nếu điều kiện phản ứng khắc nghiệt thì xeton sẽ bị oxi hoá gẫy mạch tạo ra hỗn hợp hai axit 5.5. Phản ứng oxi hóa + Phản ứng với chất oxi hóa mạnh − Ancol bậc 3 không còn nguyên tử hydro ở nguyên tử cacbon mang nhóm OH nên không bị oxi hoá mà bị dehydrat hoá khi phản ứng tiến hành trong môi trường axit tạo ra anken, sau đó sự oxi hoá gẫy mạch anken tạo xeton và axit. NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ HỢP CHẤT ANCOL (1) ANCOL NO, ĐƠN CHỨC 1. Khái niệm 2. Danh pháp 3. Điều chế 4. Tính chất vật lý 5. Tính chất hóa học: - Tính axit - bazơ - Phản ứng ở liên kết O-H: este hóa, tạo ete - Phản ứng ở liên kết C-O: tạo RX, anken,.. - Phản ứng khác,... HỢP CHẤT ANCOL (2) GIỚI THIỆU VỀ: 1. ANCOL ĐA CHỨC 2. ANCOL KHÔNG NO, ĐƠN CHỨC 1. ANCOL ĐA CHỨC Diol là dẫn xuất của hydrocacbon no chứa hai nhóm hydroxyl, chúng có tên chung là glycol. ❖ Phân loại: theo vị trí tương đối của các nhóm hydroxyl: chữ cái Hy Lạp  , , ,... - -glycol (vị trí 1, 2): CH2OH−CH2OH etylen glycol 1.1. Ancol no hai chức (diol) - -glycol (vị trí 1, 3): HO−CH2−CH2−CH2−OH - -glycol (vị trí 1, 4): HO−CH2−CH2−CH2−CH2−OH Loại hợp chất diol phổ biến nhất là -glycol Tên của ankan tương ứng + diol + chỉ số chỉ vị trí nhóm OH ❖ Danh pháp Ancol no hai chức (diol) : + Tên thông thường hợp chất diol được gọi theo tên của hydrocacbon không no tương ứng có thêm vào cuối chữ “glycol”. CH2OH−CH2OH etylen glycol CH3−CH2OH−CH2OH propylen glycol CH3−CHOH−CH2OH isobutylen glycol CH3 + Tên quốc tế IUPAC: HO−CH2−CH2−OH etandiol-1,2 HO−CH2−CH2−CH2−OH propandiol-1,3 ❖ Điều chế Ancol no hai chức (diol) + Thuỷ phân dẫn xuất dihalogen Có thể sử dụng hầu hết các phương pháp điều chế monoancol để điều chế glycol + Từ andehit etylen glycol HO ❖ Điều chế Ancol no hai chức (diol) + Khử hoá không hoàn toàn hợp chất xeton nhờ hỗn hống magie + Oxi hoá hydrocacbon có nối đôi 2,3-dimetyl butandiol-2,3 (pinacol) ❖ Tính chất hóa học Ancol no hai chức (diol) Cũng tương tự như rượu no đơn chức, glycol có tính chất của ancol trong đó khả năng tham gia các phản ứng hoá học của glycol chủ yếu là của hai nhóm hydroxyl. + Tính axit: Nguyên tử H của OH trong diol linh động hơn so với trong monoancol do ảnh hưởng của nhóm OH (hiệu ứng -I) nên tính axit của diol mạnh hơn monoancol. + Phản ứng với PCl5 : + Phản ứng oxy hóa: thường tạo ra nhiều sản phẩm axit oxalic Chất oxi hoá : KMnO4, K2Cr2O7 + H2SO4, Pb(CH3COO)4 + Phản ứng dehydrat hóa: H3PO4 + Phản ứng dehydrat hóa: - Xúc tác H2SO4 tạo ete vòng - Đun nóng với xúc tác axit hoặc ZnCl2 tạo andehit (xeton) + Glycol phản ứng với axit hữu cơ tạo este: Phản ứng tạo mono hoặc dieste, phụ thuộc tỷ lệ các chất axit/ glycol dùng trong phản ứng. 1.2. Ancol no, ba chức (triol) Hợp chất ancol no ba chức quan trọng nhất là glyxerin (glyxerol) Glyxerin có trong hầu hết các dầu thực vật, động vật. Mỡ chính là este của glyxerin với axit béo mạch dài: axit palmitic, stearic, oleic,.. Ứng dụng làm chất tải nhiệt, dung môi, ứng dụng trong công nghiệp, dược phẩm, thuốc nổ nitroglyxerin, ... CH2OH−CHOH−CH2OH ❖ Điều chế glyxerin + Tổng hợp từ propylene: Hoặc: + Thuỷ phân chất béo: trong công nghệ sản xuất xà phòng, dầu Biodiesel,.. ❖ Điều chế glyxerin ❖ Tính chất hóa học của glyxerin Glyxerin có chứa một nhóm OH bậc 2 và hai nhóm OH bậc 1, do vậy nó có khả năng phản ứng như các ancol bậc 2, bậc 1 Vị trí các nguyên tử cacbon trong glyxerin được qui ước là , ,  hoặc , , ’ + Tính axit: ❖ Tính chất hóa học của glyxerin + Phản ứng với PCl5 : glyxerin triclo (hay 1,2,3-triclo-propan) Glyxerin cũng thể hiện tính axit khi cho glyxerin phản ứng với kim loại Na, một nhóm -OH phản ứng ngay, nhóm -OH thứ hai chậm tác dụng, còn -OH thì hoàn toàn không phản ứng + Phản ứng oxy hóa: Oxi hoá glyxerin tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất của tác nhân oxi hoá: + Phản ứng dehydrat hóa: + Phản ứng với axit HNO3 (hỗn hợp HNO3 + H2SO4) acrolein + Phản ứng tạo este: Glyxerin phản ứng với axit hữu cơ hoặc clorua axit tạo este. + Phản ứng tạo ete:Glyxerin phản ứng với andehit tạo ete vòng + Phản ứng với Cu(OH)2 : nhận biết gilxerol Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của glixerol và các ancol đa chức mà các nhóm OH đính với những nguyên tử C cạnh nhau. 2. ANCOL KHÔNG NO, ĐƠN CHỨC Ancol không no đơn giản nhất là ancol vinylic CH2=CH-OH 2.1. Ancol vinylic Thực tế ancol vinylic không tồn tại vì nó không bền, dễ dàng bị đồng phân hoá tạo andehit: Este của ancol vinylic thường phải điều chế gián tiếp qua axetylen hoặc xeten: + Vinyl axetat trùng hợp tạo hợp chất polyme quan trọng là polyvinyl axetat (PVA), từ PVA có thể điều chế polyvinyl ancol bằng cách thuỷ phân polyvinyl axetat (PVA) polyvinyl ancol 2.2. Ancol allylic Một ancol không no đơn chức khá quan trọng là ancol allylic (2-Propen-1-ol) + Ancol allylic là chất lỏng không màu, sôi ở 97oC, tan vô hạn trong nước. Mùi vị tương tự như etanol khi ở nồng độ thấp và tương tự như mùi hăng của mù tạc khi ở nồng độ cao. Hợp chất này có độc tính, dễ cháy và nguy hiểm. + Về tính chất hoá học: nhóm OH trong ancol allylic thể hiện khả năng phản ứng tương tự như OH của ancol bậc 1. Ngoài ra, ancol allylic còn thể hiện tính chất của một hợp chất không no có liên kết đôi C=C. + Rượu allyl được sử dụng làm thuốc trừ sâu và nguyên liệu thô cho sản xuất nhiều hợp chất hữu cơ khác. CH2=CH−CH2-OH ❖ Một số phản ứng tiêu biểu: 2.2. Ancol allylic + Phản ứng oxi hoá: + Ancol allylic cộng hợp HOCl: Tuỳ thuộc chất oxi hoá được dùng, phản ứng oxi hoá có thể xảy ra đồng thời ở nhóm OH và ở nối đôi C=C + Phản ứng với HX 48% + Phản ứng oxi hoá: Thông thường để phản ứng oxi hoá tiến hành tốt cần bảo vệ nối đôi C=C, bằng cách halogen hoá, sau đó tiến hành oxi hoá và cuối cùng dùng Zn để tách halogen: NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ HỢP CHẤT ANCOL (2) GIỚI THIỆU VỀ: 1. Ancol no, đa chức : - Etylen glycol - Glyxerin 2. Ancol không no, đơn chức: - Ancol vinylic - Ancol allylic